不同纖維原料對羧乙基微纖化纖維素膜性能的影響

李美燦 陳京環(huán) 劉金剛 蘇艷群 許澤紅 張瑞娟

摘要： 采用6種不同的纖維原料（漂白硫酸鹽闊葉木漿、漂白硫酸鹽竹漿、漂白硫酸鹽針葉木漿、棉短絨漿、漂白針葉木化學(xué)機(jī)械漿和玉米芯纖維素）經(jīng)羧乙基化預(yù)處理和機(jī)械研磨制備了微纖化纖維素（Microfibrillarized cellulose，MFC），并通過涂布法制備了MFC膜。探討了原料羧基含量、研磨程度和原料種類對MFC及其膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著預(yù)處理后漂白硫酸鹽闊葉木漿羧基含量的增加，MFC的保水值由98%增加到538%，MFC膜的孔隙率由37%下降至19%。當(dāng)羧基含量為0.8 mmol/g時，MFC膜的抗張強(qiáng)度最高，達(dá)53 MPa。另外，隨著研磨程度（次數(shù)）的增加，所得MFC纖絲化程度提高，MFC膜的強(qiáng)度先升高后降低，最高值為75 MPa。在最優(yōu)的羧乙基化預(yù)處理條件和研磨程度下，由6種不同纖維原料制備的MFC膜中，漂白硫酸鹽竹漿所得MFC膜的強(qiáng)度最高，為84 MPa，其孔隙率為25%。

關(guān)鍵詞：羧基含量;研磨程度;原料種類;羧乙基微纖化纖維素膜;抗張強(qiáng)度

中圖分類號：TS72 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.001

Abstract： Microfibrillarized cellulose （MFC） was prepared from six different fiber raw materials （including hardwood bleached kraft pulp， bamboo bleached kraft pulp， softwood bleached kraft pulp， cotton linter pulp， softwood bleached chemimechanical pulp， and corncob cellulose） by carboxyethylation pretreatment combined with mechanical grinding， and then MFC films were formed by rod coating method. The effects of carboxyl content， grinding times and type of raw materials on the properties of MFC and its films were discussed. The results showed that the water retention value of MFC increased from 98% to 538% and the porosity of MFC film decreased from 37% to 19% with the increase of carboxyl content in the pretreated hardwood bleached kraft pulp. When the carboxyl content was 0.8 mmol/g， the tensile strength of MFC film was the highest， reaching 53 MPa. In addition， with the increase of grinding times， the degree of fibrillation of MFC increased， and the strength of MFC film increased first and seached a maximum value of 75 MPa then decreased. Under the optimum conditions of carboxyethylation pretreatment and grinding times， among the MFC membranes prepared from six different raw materials， the strength of MFC membranes obtained from bleached bamboo kraft pulp was the highest， up to 84 MPa， with a porosity of 25%.

Key words： carboxyl content; grinding degree; type of raw materials; carboxyethyl microfibrillarized cellulose films; physical properties

近年來，膜材料在燃料電池、催化工程、液體凈化與過濾、組織工程、蛋白質(zhì)的固化與分離等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[1]。以石化基聚合物為原料制備的膜材料存在不可再生、不可生物降解的問題，廢棄后給環(huán)境帶來一定的壓力。因而，可再生、可生物降解且性能優(yōu)異的生物質(zhì)多孔膜逐漸成為研究熱點(diǎn)[2-3]。微纖化纖維素（Microfibrillarized cellulose，MFC）具有微納米尺度、高比表面積、高長徑比、可生物降解、可再生等特性，并具有優(yōu)越的機(jī)械性能、較低的熱膨脹系數(shù)和良好的生物相容性等。通過纖維間大量的氫鍵結(jié)合，MFC可形成具有微納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜材料[4-5]，使其成為石化基膜產(chǎn)品的潛在替代材料之一[6-7]。

MFC通常采用化學(xué)預(yù)處理與機(jī)械解離相結(jié)合的方法制備。化學(xué)預(yù)處理的目的一般是利用功能基團(tuán)的親水性和靜電排斥作用來促進(jìn)纖維在機(jī)械研磨中的細(xì)纖維化?；瘜W(xué)預(yù)處理方法通常包括2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）氧化法[8-9]、羧甲基化法[10-11]等;本課題組曾采用了一種新型的預(yù)處理方法即羧乙基化法制備了MFC[12]。為了進(jìn)一步研究羧乙基化MFC在制備膜材料方面的應(yīng)用，本實驗采用羧乙基預(yù)處理與機(jī)械研磨相結(jié)合的方式制備了MFC，并通過涂布法制備了MFC膜，探究了羧乙基含量和研磨程度對所得膜性能的影響，并在此最佳制備工藝條件下，進(jìn)一步分析和對比了6種不同纖維原料（竹漿、闊葉木漿、針葉木漿、化學(xué)機(jī)械漿、棉短絨漿和玉米芯纖維素）對所得MFC及其膜性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

漂白硫酸鹽闊葉木漿（印尼小葉牌，干度94.6%，聚合度1056）、漂白硫酸鹽竹漿（重慶理文造紙有限公司，干度95.1%，聚合度1605）、漂白硫酸鹽針葉木漿（好升牌，干度93.8%，聚合度1197）、棉短絨漿（江蘇龍馬綠色纖維有限公司，干度92.4%，聚合度284）、漂白針葉木化學(xué)機(jī)械漿（昆河牌，干度93.5%，聚合度973）、玉米芯纖維素（濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，干度32.8%，聚合度669）;丙烯酰胺，分析純，國藥集團(tuán);氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸，均為分析純，北京化工廠;銅乙二胺溶液（乙二胺與銅的濃度比為（2.00 ± 0.04），銅的濃度為 （1.00 ±0.02） mol/L）、去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

Quantum Mark V高濃混合反應(yīng)器，美國Quantum科技公司;916 Ti-Touch自動電位滴定儀，瑞士Metrohm公司;3173電導(dǎo)率儀，上海任氏電子有限公司;HC-2064臺式高速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;MKCA 6-2 J精細(xì)研磨機(jī)，日本增幸產(chǎn)業(yè)株式會社;RK-3A快速紙頁成型器，奧地利PTI公司;XWY-VII纖維分析儀，珠海華倫造紙科技公司;DCP-KZ1000抗張強(qiáng)度測定儀，四川長江設(shè)備廠;FD-1D-50冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司;S-3400N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司;912.1e纖維質(zhì)量分析儀，瑞典L&W公司;Mastersizer 2000馬爾文粒度儀，英國Melvin公司。

1.3 羧乙基化預(yù)處理

稱取適量原料（如果原料為漿板則需撕成碎片），浸入至配制好的氫氧化鈉溶液中，攪拌使原料充分分散均勻。然后將丙烯酰胺溶液倒入上述懸浮液中，攪拌均勻后，將漿料調(diào)至濃度為20%，濃縮后的漿料倒入高濃混合反應(yīng)器中，在一定的溫度和時間下進(jìn)行羧乙基化預(yù)處理。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌漿料至中性。羧乙基化反應(yīng)如圖1中的式（1）、式（2）所示[12]。

1.4 MFC及其膜材料的制備

（1）研磨 采用粗磨和細(xì)磨相結(jié)合的方式將預(yù)處理后的漿料在精細(xì)研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，粗磨時磨盤間隙為0 μm，細(xì)磨時磨盤間隙為-50 μm，轉(zhuǎn)速均為1500 r/min。通過光學(xué)顯微鏡觀察纖維的研磨程度。

（2）制膜 稱取適量研磨后MFC懸浮液，用高速離心機(jī)在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理5 min以脫除氣泡。將脫泡后的MFC懸浮液倒在鋪放于光滑玻璃板的基底上，用鋼絲刮棒勻速地將MFC懸浮液刮涂成膜，示意圖見圖2。

（3）干燥 將得到的MFC濕膜放入干燥箱中，在80℃下干燥30 min。之后在MFC膜的上方覆蓋一層基紙和吸水紙后，放在快速紙頁成型器的真空干燥器中，在95℃下真空熱壓15～20 min，干燥后從基紙上揭下，得到MFC膜。

1.5 MFC及其膜材料的性能表征

預(yù)處理后纖維的羧基含量采用電導(dǎo)率滴定法測定[12]。原料及MFC的保水值依據(jù)GB/T 29286—2012進(jìn)行測定。按照GB/T 1548—2004，采用銅乙二胺黏度法，根據(jù)高分子相對黏度與聚合度的關(guān)系，分別測定6種原料和研磨后所得MFC的聚合度。使用纖維分析儀對不同研磨程度的微纖化纖維素纖維進(jìn)行分析。采用馬爾文粒度儀測定不同種類MFC（懸浮液中MFC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）的尺寸分布。采用掃描電子顯微鏡觀察MFC及膜材料的微觀形貌。按照GB/T 451.3—2002對MFC膜的厚度和緊度進(jìn)行測定。按照GB/T 451.2—2002對定量進(jìn)行測定。按照GB/T 12914—2008對MFC膜的力學(xué)性能（抗張強(qiáng)度、裂斷長、伸長率）進(jìn)行測定。

MFC膜的孔隙率，即膜中的孔隙體積與膜總體積的百分比，采用密度法按公式（3）進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料羧基含量對MFC及膜性能的影響

通過改變羧乙基化預(yù)處理過程中丙烯酰胺的用量，可得到羧基含量不同的MFC樣品。表1為不同預(yù)處理條件下漂白硫酸鹽闊葉木漿的特性分析。由表1可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，預(yù)處理后漂白硫酸鹽闊葉木漿原料的羧基含量增加，其保水值也逐漸升高，原因可能是羧乙基的親水性優(yōu)于羥基。

預(yù)處理后的漿料再經(jīng)一遍粗磨和幾遍細(xì)磨直至光學(xué)顯微鏡下看不到長纖維即得到了MFC。漿料經(jīng)羧乙基化預(yù)處理后羧基含量<0.79 mmol/g時，漿料仍然保持著白色的紙漿狀，研磨過程耗時長、能耗高，研磨后所得MFC外觀發(fā)白，保水性較低;當(dāng)羧基含量>1.2 mmol/g時，纖維呈半透明膠體狀，研磨過程耗時短、能耗低。研磨所得MFC外觀呈透明凍狀，保水值高，但是MFC懸浮液的黏度很高、不易分散，流動性差、無法正常涂布。只有將其稀釋至固含量1%以下時才能使用涂布成形。當(dāng)預(yù)處理后纖維羧基含量在1 mmol/g左右時，纖維呈介于紙漿和膠體之間的一種形態(tài)，研磨過程順暢、不易堵塞，耗時較短、能耗較低，研磨后得到的MFC呈半透明膠體狀，保水性適中、易分散，當(dāng)MFC懸浮液的初始固含量在1%～2%時，涂布成形過程中MFC既不會發(fā)生分相，又能保證良好的流動性，如圖3所示。

圖4為漂白硫酸鹽闊葉木漿的羧基含量對MFC膜性能的影響。由圖4（a）可知，隨著羧基含量的增加，漂白硫酸鹽闊葉漿MFC膜的抗張強(qiáng)度先上升、后下降，當(dāng)羧基含量為0.8 mmol/g時，MFC膜的抗張強(qiáng)度最高可達(dá)53 MPa。這可能是因為當(dāng)羧基含量<0.8 mmol/g時，膜的抗張強(qiáng)度主要與纖維間的結(jié)合力有關(guān)，位于纖維素表面的羧乙基更容易與纖維上的羥基形成氫鍵;羧基含量越高，纖維間的結(jié)合點(diǎn)就越多，纖維間的網(wǎng)絡(luò)交織更加緊密，故抗張強(qiáng)度不斷上升。但是，過高的羧乙基化程度可能會導(dǎo)致纖維長度變短，MFC膜的抗張強(qiáng)度因此下降。圖4（b）為羧基含量對MFC膜孔隙率的影響，隨著羧基含量的增加，得到的MFC膜越來越致密，其孔隙率由37%下降至19%。

圖5是不同羧基含量漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC膜的截面SEM圖。從圖5可以明顯觀察到，隨著羧基含量的增加，MFC膜的截面由疏松多孔逐漸變得致密無孔。這可能是因為羧基含量越高，纖維的電荷密度越大，在懸浮液中陰離子基團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥力，有利于單根纖維的解離，MFC不易聚集、分散更均勻，干燥后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就更加致密，所得膜材料的孔隙率也隨之減小。

（a） 羧基含量0.08 mmol/g （b） 羧基含量0.45 mmol/g （c） 羧基含量0.79 mmol/g

（d） 羧基含量1.28 mmol/g （e） 羧基含量1.47 mmol/g

2.2 研磨程度對MFC及膜性能的影響

以羧乙基化預(yù)處理后羧基含量為1.0 mmol/g漂白硫酸鹽闊葉木漿為原料，通過控制研磨類型和研磨次數(shù)制備了5種不同形貌和尺寸的MFC，研磨條件如表2所示。

圖6為不同研磨程度下制得MFC的光學(xué)顯微鏡圖。從圖6（a）可以看出，輕度研磨所得MFC懸浮液中含有大量的粗大纖維束。增加研磨次數(shù)，粗大的纖維組分逐漸減少，如圖6（b）～圖6（d）所示;繼續(xù)研磨，纖維纖絲化程度提高，幾乎看不到長纖維，見圖6（e）。

圖7為研磨程度對漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC膜性能的影響。從圖7（a）可以看出，隨著研磨程度的增加，MFC膜的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最高值為75 MPa。研磨前段，粗大纖維不斷被磨解、微纖化，表面暴露出越來越多的游離羥基，在MFC膜成形過程中，纖維之間的結(jié)合點(diǎn)增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，從而提高了MFC膜的強(qiáng)度。研磨后段，原料中的粗大纖維素已經(jīng)受到了充分的微纖化作用，繼續(xù)研磨，纖絲被切斷，短小的纖維不斷增多，導(dǎo)致MFC膜的抗張強(qiáng)度降低。

圖7（b） 為研磨程度對MFC膜孔隙率的影響。從圖7（b）可知，研磨程度對MFC膜孔隙率的影響較為顯著，隨著研磨程度的增加，MFC膜的孔隙率明顯下降。研磨程度1#（粗磨5次）MFC膜的孔隙率為37.6%，研磨程度5#（粗磨5次細(xì)磨15次）MFC膜的孔隙率下降至18.7%，孔隙率減少50.27%。這可能是因為在研磨作用下，粗大纖維不斷被細(xì)纖維化，纖維的平均長度逐漸減小，纖維更容易靠近和聚集，由此形成的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更密實。

2.3 原料種類對MFC及膜性能的影響

以上結(jié)果表明，原料的羧基含量在1 mmol/g左右、研磨程度為3#（即粗磨5次，細(xì)磨9次）時制得的MFC膜綜合性能最好。在此制備工藝條件下，進(jìn)一步分析了原料種類對MFC及膜性能的影響。

由6種不同原料種類制備的MFC尺寸分布如圖8所示。由圖8可知，玉米芯纖維素、棉短絨漿所得MFC的尺寸集中分布在10～60 μm，中值粒徑分別為45.273 μm、52.017 μm。由漂白針葉木化學(xué)機(jī)械漿（化機(jī)漿）所得MFC的尺寸則集中分布在90～120 μm，中值粒徑為102.315 μm。由漂白硫酸鹽竹漿和漂白硫酸鹽針葉漿所得MFC的尺寸分布曲線中均出現(xiàn)了兩個“波峰”，中值粒徑分別為140.177 μm、163.433 μm。由漂白硫酸鹽闊葉木漿制得MFC的中值粒徑最大，為209.554 μm。因此不同原料所得MFC中值粒徑的大小順序為：漂白硫酸鹽闊葉木漿>漂白硫酸鹽針葉木漿>漂白硫酸鹽竹漿>化機(jī)漿>棉短絨漿>玉米芯纖維素?？梢?，在相同制備條件下，原料的種類會影響所得MFC的尺寸及其分布。

不同原料種類制備MFC的微觀形貌如圖9所示。從圖9可以看出，由漂白硫酸鹽竹漿所得MFC的解離程度最好，纖維分散均勻，表面光滑，幾乎觀察不到明顯的漿狀物黏結(jié)。漂白硫酸鹽針葉木漿MFC的解離程度也很高，但是部分纖維之間仍存在漿狀物黏結(jié)。漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC的解離程度不亞于竹漿，但纖維之間容易聚集，導(dǎo)致分散不均勻。化機(jī)漿中存在部分木質(zhì)素和半纖維素，纖維在研磨過程中不易暴露出來，解離程度較差，MFC纖維之間存在大量的漿狀物黏結(jié)。玉米芯纖維素MFC的解離效果比化機(jī)漿MFC稍好一些，纖維看起來更細(xì)，但纖維易聚集成束。與其他原料的MFC相比，棉短絨在研磨過程中解離程度居中，但纖維長度較短。

不同原料種類對MFC膜綜合性能的影響見表3。在植物細(xì)胞壁中，纖維素大分子之間通過氫鍵結(jié)合形成直徑為2～20 nm、長度達(dá)幾微米的微纖化纖絲，每根微纖等同于一連串的纖維素晶體。這種微纖化的纖維素纖維具有很高的模量和抗張強(qiáng)度，是植物纖維的主體增強(qiáng)成分。因此，纖維素纖維的長度可能對MFC膜的力學(xué)性能有重要影響。Henriksson等人[13]在實驗中發(fā)現(xiàn)MFC膜的強(qiáng)度與纖維素的分子質(zhì)量存在正相關(guān)性。實驗中通過測定MFC聚合度，借以間接反映纖維長度，研磨前6種纖維素的聚合度大小為：漂白硫酸鹽竹漿>漂白硫酸鹽針葉木漿>漂白硫酸鹽闊葉木漿>化機(jī)漿>玉米芯纖維素>棉短絨漿，研磨后6種MFC的聚合度大小為：漂白硫酸鹽竹漿MFC>漂白硫酸鹽針葉木漿MFC>玉米芯纖維素MFC>化機(jī)漿MFC>漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC>棉短絨漿MFC，而MFC膜的抗張強(qiáng)度大小為：漂白硫酸鹽竹漿MFC膜>漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC膜>漂白硫酸鹽針葉木漿MFC膜>化機(jī)漿MFC膜>棉短絨漿MFC膜>玉米芯纖維素MFC膜。除了竹漿和棉短絨，其他原料的聚合度與膜抗張強(qiáng)度的關(guān)系與文獻(xiàn)[13]描述的并不一致，說明MFC膜的強(qiáng)度可能還受其他因素的影響。根據(jù)周愛靜[14]的研究，MFC膜的力學(xué)性能或許與纖維形態(tài)比（長寬比）有關(guān)。鄧瑜等人[15]則認(rèn)為MFC膜成形時纖維的排列取向會對膜的抗張強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

（a） 漂白硫酸鹽闊葉木漿

（b） 漂白硫酸鹽針葉木漿

（c） 漂白硫酸鹽竹漿

（d） 化機(jī)漿

（e） 玉米芯纖維素

（f） 棉短絨漿

在6種原料中，化機(jī)漿MFC膜的孔隙率最高為30.35%，抗張強(qiáng)度較低為43.98 MPa。圖10為不同原料種類MFC膜截面SEM圖。從圖10（d）中可明顯觀察到疏松分層的“孔道”結(jié)構(gòu)，這是因為化機(jī)漿中存在木質(zhì)素，纖維本身質(zhì)地挺硬，交織成膜時形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散。玉米芯纖維素MFC膜的孔隙率為28.44%，僅次于化機(jī)漿MFC膜，從膜的截面圖圖10（e）中可觀察到一些孔洞。玉米芯纖維素MFC的聚合度很高為613，但所得膜的抗張強(qiáng)度很低，僅為26.72 MPa，這可能是由于纖維聚集導(dǎo)致的膜結(jié)構(gòu)缺陷，拉伸時容易從整條樣品中較為薄弱的區(qū)域斷裂。漂白硫酸鹽竹漿、漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC的長徑比很大（見圖8），纖維之間結(jié)合致密，所得膜的緊度高，孔隙率低，力學(xué)性能好;其中，漂白硫酸鹽竹漿MFC膜的抗張強(qiáng)度是所有MFC膜中數(shù)值最高的，為83.96 MPa，一方面可能是因為竹漿MFC的聚合度最高，解離后得到的纖絲仍然很長，另一方面可能是因為竹漿MFC的解離程度最好、分散最均勻。棉短絨漿MFC膜的孔隙率最低僅為19.60%，其膜截面圖10（f）也最為致密;膜的質(zhì)地脆硬，抗張強(qiáng)度偏低為34.50 MPa，這可能由于棉短絨漿纖維在解離過程中被大量切斷，導(dǎo)致纖維長度變短，成膜時大量的短小纖維填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，故所得膜的結(jié)構(gòu)雖然致密但強(qiáng)度很差。

3 結(jié) 論

本實驗研究了6種不同纖維原料（漂白硫酸鹽闊葉木漿、漂白硫酸鹽竹漿、漂白硫酸鹽針葉木漿、棉短絨漿、漂白針葉木化學(xué)機(jī)械漿和玉米芯纖維素）羧乙基化預(yù)處理程度、研磨程度及原料種類對所得MFC及其膜材料性能的影響。

3.1 原料的預(yù)處理程度對MFC及膜性能的影響顯著。隨著羧基含量的增加，漂白硫酸鹽闊葉木漿MFC膜的孔隙率由37%下降至19%。當(dāng)原料羧基含量在0.8 mmol/g時，MFC保水值適中，漿料在涂布過程中既不會分相，又具有良好的流動性，且所得MFC膜的抗張強(qiáng)度最高。

3.2 漂白硫酸鹽闊葉木漿隨著研磨程度（次數(shù)）的提高，粗大纖維束消失，形成了微纖化程度高的MFC;MFC膜的抗張強(qiáng)度先上升后下降，最高為75MPa;孔隙率由37.6%下降至18.7%。

3.3 綜合對比6種纖維原料MFC膜的性能可知，MFC膜的性能與纖維的長度、解離程度、分散均勻程度以及形態(tài)比有關(guān);以高聚合度、高解離程度，高長寬比且分散均勻的漂白硫酸鹽竹漿MFC膜的抗張強(qiáng)度最高，為83.96 MPa，其孔隙率為24.80%。

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（責(zé)任編輯：黃舉）