二氧化鈦光催化降解亞甲基藍(lán)影響因素的研究

摘要：近年來光催化劑的研究一直是一個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域，而光催化劑降解有機(jī)物更是光催化研究領(lǐng)域中一個(gè)重要的分支，TiO2因其穩(wěn)定性好，成本低，無毒，無二次污染，易摻雜改性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種理想的環(huán)境污染治理的方法。本次研究通過對(duì)比不同條件下二氧化鈦光催化亞甲基藍(lán)的去除效率，找出影響去除效率的因素，得到各因素下最佳降解條件。

關(guān)鍵詞：光催化;亞甲基藍(lán);影響因素

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）07-0-03

Abstract：In recent years， the research of photocatalyst has been a rapid development field and the degradation of organic compounds is an important branch in the research field of photocatalysis. TiO2/UV technology has become an ideal environment pollution control methods because it has many advantages， such as its good stability， low cost， non-toxicity， no secondary pollution and easy-doped modification.By comparing the removal efficiency of photocatalytic methylene blue by titanium dioxide under different conditions， the factors affecting the removal efficiency were found and the optimum degradation conditions were obtained.

Keywords： Photocatalytic;Methylene blue;Influencing factors

亞甲基藍(lán)是染料生成和使用過程中一種很典型很常見的染料，生產(chǎn)過程中丟失的亞甲基藍(lán)未經(jīng)處理排入水體會(huì)造成嚴(yán)重的水污染。本研究的主要目的是通過模擬廢水處理實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化分子篩TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)體系的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行分析，期望能找到一種方便、簡(jiǎn)單實(shí)用的方法來降解亞甲基藍(lán)染料廢水，減輕染料廢水對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二氧化鈦光催化原理

二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體光催化劑，其能帶間隙為3.2eV，當(dāng)受到波長小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，二氧化鈦價(jià)帶電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，因而在價(jià)帶產(chǎn)生電子空穴（）和在導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子（）對(duì)。在水溶液中，和又可以與水和氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)，進(jìn)而生成羥基自由基（·OH）等強(qiáng)氧化自由基將有機(jī)物徹底氧化降解，礦化為無機(jī)小分子。其反應(yīng)步驟如下所示[1]：

（1）二氧化鈦吸收有效光子（hv≥EG=3.2eV），產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，由于反應(yīng)中有氧氣的存在，所以產(chǎn)生的會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生：

在反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)二氧化碳，硝酸根離子，硫酸根離子，銨離子，這就表示著染料已經(jīng)被受照射的TiO2所礦化。另外，在TiO2光降解亞甲基藍(lán)體系中，亞甲基藍(lán)可以作為光敏化劑，在紫外光照射下，體系發(fā)生光敏化，基態(tài)氧受到輻照會(huì)產(chǎn)生單線態(tài)氧（）。即：

由以上反應(yīng)步驟也可以看出，在TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)過程中，參與降解亞甲基藍(lán)的主要活性物質(zhì)有，，·OH，和等，這些活性物質(zhì)均具有很強(qiáng)的氧化性，可以將廢水中的各種有機(jī)物逐步氧化降解為CO2、H2O等無機(jī)小分子，從而使污水得到凈化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在敞口反應(yīng)容器（直徑15cm，高7cm的圓柱形蒸發(fā)皿）中加入300mL新配置的亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L），加入一定量的分子篩二氧化鈦，然后在125W HP Hg燈照射下（主波長是365nm），放置在磁力攪拌器上，每隔一段時(shí)間取樣5mL。樣品經(jīng)離心分離之后取上層清液，在亞甲基藍(lán)特征波長665 nm處，測(cè)定吸光度A，亞甲基藍(lán)降解率的公式[2]為：

其中：η，降解率;A0，降解前原亞甲基藍(lán)溶液的吸光度;At，光降解t時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

本研究中所有的實(shí)驗(yàn)都是在室溫（25℃）下進(jìn)行，亞甲基藍(lán)的pH使用NaOH或HCl來調(diào)節(jié)。

1.2.1 光催化劑量的選擇實(shí)驗(yàn)

在中性條件下，在反應(yīng)器中加入300mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L），放在磁力攪拌器上，分別加入0.1g，0.15g，0.2g分子篩二氧化鈦，打開高壓汞燈，反應(yīng)120min，測(cè)定各時(shí)間點(diǎn)的吸光度。

1.2.2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

（1）光解：在中性條件下，在反應(yīng)容器中加入300mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L），放在磁力攪拌器上，打開紫外光燈，反應(yīng)120min，隔一段時(shí)間取樣5mL，測(cè)其吸光度;

（2）吸附：在中性條件下，將0.15g分子篩TiO2分散在300mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L）中，放在磁力攪拌器上，在無光照的條件下，反應(yīng)120min，隔一段時(shí)間取樣5mL，測(cè)吸光度;

（3）光催化：同樣在光催化條件下，將0.15g分子篩TiO2分散在300mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L）中，放在磁力攪拌器上，打開紫外光燈，反應(yīng)120min，隔一段時(shí)間取樣5mL，測(cè)其吸光度。

1.2.3 光照強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

在300mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為26.68mg/L）中加入0.15g分子篩TiO2，調(diào)節(jié)溶液反應(yīng)器上表面與紫外光燈的距離，將其光照強(qiáng)度分別調(diào)節(jié)為0.87mW/cm2、0.96 mW/cm2、1.26 mW/cm2，然后反應(yīng)120min，同時(shí)隔一段時(shí)間取樣測(cè)其吸光度。

1.2.4 不同濃度的亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度來做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別取亞甲基藍(lán)初始濃度為106.72mg/L，80.04 mg/L、26.68 mg/L、53.36 mg/L、13.34 mg/L的溶液300mL，分別加入分子篩TiO2 0.15g，在紫外光照條件下反應(yīng)，做不同濃度的亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 不同初始pH的光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程同亞甲基藍(lán)的光催化實(shí)驗(yàn)，但是在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)調(diào)節(jié)溶液的初始pH值分別為1.93、2.92、4.00、6.75、9.25和10.97。溶液pH使用NaOH或HCl來調(diào)節(jié)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 光催化劑量的選擇實(shí)驗(yàn)

圖1顯示的是當(dāng)催化劑的量分別為0.1g，0.15g，0.2g時(shí)，亞甲基藍(lán)光催化降解的情況。由圖可知，在TiO2光催化劑的投加量為0.15g時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率最高，降解速度最快。當(dāng)光催化劑的投加量由0.1g增加到0.15g的時(shí)候，亞甲基藍(lán)的降解速率加快，這是因?yàn)殡S著催化劑的量的增加，對(duì)紫外光能的吸收也增強(qiáng)，可以增加光催化劑表面·OH自由基的增加[3]，氧化降解能力隨之增加;然而當(dāng)催化劑的投加量增加到0.2g的時(shí)候，亞甲基藍(lán)的降解率和降解速率反而下降，這是因?yàn)楣獯呋瘎┝吭龆嗪?，亞甲基藍(lán)溶液中分布的TiO2顆粒增多，導(dǎo)致溶液的透光率下降，這樣分子篩TiO2對(duì)紫外光能的利用率反而降低。由此可見，催化劑的投加量存在一個(gè)最佳選擇，本研究中分子篩TiO2的量選擇0.15g，這樣可以取得最好的光催化效率，而且有利于節(jié)省分子篩TiO2光催化劑的用量。

2.2 吸附、光催化及光降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)

對(duì)照實(shí)驗(yàn)見圖2，可以看出在紫外光的照射下，亞甲基藍(lán)會(huì)發(fā)生一定的分解，在120min的時(shí)候，亞甲基藍(lán)的去除率僅為38.3%。而在TiO2的光催化作用下，亞甲基藍(lán)的降解速度顯著加快，在40min的時(shí)候，MB去除率已達(dá)到98.3%，表明TiO2在紫外光燈的照射下有很強(qiáng)的光催化性。同時(shí)還可以看出在無光照的情況下，TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)有一定的吸附作用，但是吸附能力非常有限，在120min時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率僅為4.0%，這與前人的研究報(bào)道相同[4]。從對(duì)比結(jié)果可以看出，在沒有光照條件下，亞甲基藍(lán)的吸附降解效率明顯低于光照時(shí)的降解效果，這說明光催化降解在反應(yīng)過程中起重要作用。同時(shí)，亞甲基藍(lán)在沒有催化劑的條件下，降解也非常緩慢，這是由于亞甲基藍(lán)分子本身在某種程度上存在一定的抗紫外輻射性。

甲基藍(lán)濃度26.68mg/L，體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

2.3 不同濃度的亞甲基藍(lán)的光催化實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

在廢水處理中，染料的初始濃度是一個(gè)重要的參數(shù)。分別取13.34mg/L，26.68mg/L，53.36mg/L，80.04mg/L，106.72mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

隨著濃度的增加，亞甲基藍(lán)的降解率逐漸降低。濃度越大，亞甲基藍(lán)降解速度越慢。在同樣的降解條件下，反應(yīng)進(jìn)行到120min時(shí)，13.34mg/L的亞甲基藍(lán)去除率為99.3%，而106.72mg/L的亞甲基藍(lán)去除率只有82.5%。溶液的初始濃度越高，其透光率就會(huì)越低，而且亞甲基藍(lán)自身對(duì)紫外光也會(huì)有一定的吸收作用，因此催化劑表面接受到的有效光子數(shù)也隨之減少，在催化劑表面產(chǎn)生的具有氧化能力的自由基和電子就越少，從而導(dǎo)致染料的降解率隨著濃度升高而下降[5];另外一方面，染料濃度越大，就會(huì)有更多的亞甲基藍(lán)顆粒占據(jù)TiO2光催化劑的表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性氧化物種產(chǎn)率下降[6]，光催化降解速率降低。

2.4 不同光照強(qiáng)度的影響

由圖4可知，隨著紫外光的光照強(qiáng)度的增加，光催化反應(yīng)體系的催化作用有所增強(qiáng)，亞甲基藍(lán)的去除率也隨著越大。這主要是由于光照強(qiáng)度可以提高紫外線的穿透能力，光強(qiáng)增加，TiO2吸收到的紫外光能也增加，從而激發(fā)了TiO2光催化劑的活性，使其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化氧化能力增大。但是從圖6也可以看出，亞甲基藍(lán)去除率的增大并不是很明顯，推測(cè)有可能是分子篩TiO2吸收的紫外光能逐漸趨于飽和狀態(tài)。

亞甲基藍(lán)體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

2.5 不同初始pH對(duì)亞甲基藍(lán)光催化的影響亞甲基藍(lán)體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫改變亞甲基藍(lán)溶液初始pH，在不同pH下亞甲基藍(lán)的降解率如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溶液pH值的升高，亞甲基藍(lán)的降解率增大，亞甲基藍(lán)在酸性條件下反應(yīng)速率較低，推測(cè)可能是由未知的酸性的反應(yīng)中間產(chǎn)物造成的。隨著pH逐漸增大[3]，TiO2表面電位也會(huì)逐漸增高，TiO2的分散性隨之增強(qiáng)，粒徑變小，比表面積增大，帶來了催化活性的提高。在溶液pH值為10.97的時(shí)候，亞甲基藍(lán)的降解速率非常快，在反應(yīng)進(jìn)行10min時(shí)，溶液中的亞甲基藍(lán)接近85%被降解。

3 結(jié)論

（1）亞甲基藍(lán)吸附、光催化及光降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示出分子篩TiO2在紫外光照射下具有很好的光催化性;光照強(qiáng)度試驗(yàn)表明，分子篩TiO2光催化活性隨著光照強(qiáng)度的增加而增強(qiáng);光催化劑量的選擇實(shí)驗(yàn)表明催化劑的投加量存在一個(gè)最佳選擇，本研究中分子篩TiO2的量選擇0.15g，這樣可以取得最好的光催化效率。

（2）隨著亞甲基藍(lán)濃度的增大，亞甲基藍(lán)的降解速度減慢，降解率下降。

（3）在溶液pH值不同時(shí)，亞甲基藍(lán)的光催化降解率隨著溶液初始pH的增大而增大，降解速率加快。

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收稿日期：2019-05-13

作者簡(jiǎn)介：章丹（1987-），女，漢族，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程，環(huán)境工程研究與開發(fā)利用。