聚合氯化鋁-殼聚糖對廢水除磷性能的研究

金力航，厲 捷，梁遠(yuǎn)遠(yuǎn)，李銀濤，陳靜怡，肖厚榮*

（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601；2.威立雅（中國）環(huán)境服務(wù)有限公司，上海200041）

水體富營養(yǎng)化問題受到我國乃至全球的密切關(guān)注[1-2]。磷排放超標(biāo)是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因[3]。當(dāng)水體中總磷含量大于0.02mg/L，就能引發(fā)水體富營養(yǎng)化[4]，所以限制磷的排放能有效控制水體富營養(yǎng)化問題。汽車產(chǎn)業(yè)是安徽合肥支柱產(chǎn)業(yè)之一，但同時產(chǎn)生大量的含磷廢水，對巢湖的富營養(yǎng)化構(gòu)成潛在威脅。汽車磷化廢水中的磷可以通過添加絮凝劑去除，所以尋求高效的除磷絮凝劑提高絮凝效果，對控制汽車磷化廢水中的總磷含量具有重要意義[5-7]。鋁系和鐵系絮凝劑為廢水處理中常用的無機(jī)高分子類絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為廢水處理中常用的合成有機(jī)高分子類絮凝劑。而PAM的單體丙烯酰胺（AM）具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性和致癌作用，可能會在使用過程中對環(huán)境造成二次污染，因此現(xiàn)階段部分發(fā)達(dá)國家對其在地下水中的使用進(jìn)行了限制[8]。相比之下，殼聚糖（CTS）作為天然有機(jī)高分子聚合物絮凝劑，具有無毒、無害、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且CTS含有氨基和羥基，對不同種類的污染物具有顯著的吸附去除能力，在水處理中具有先天性的優(yōu)勢[9]。本研究以某知名汽車生產(chǎn)中磷化廢水為研究對象，探討聚合氯化鋁（PAC）-殼聚糖（CTS）的除磷效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

儀器：AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；L3可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；DY04-13-44-00立式壓力蒸汽滅菌器筒（上海東亞壓力容器制造有限公司）；pHSJ-4A實(shí)驗(yàn)室pH計（上海精科）；JJ－4A六聯(lián)電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JB-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。

試劑：鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、硫酸等，均為分析純；殼聚糖（上海展云化工有限公司），生化試劑BR；聚合氯化鋁（山東淄博源潤凈水科技有限公司），工業(yè)純。

廢水：試驗(yàn)廢水取自安徽省合肥市某知名汽車股份有限公司磷化廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)步驟

每個燒杯中加入100m L廢水，采用電動攪拌器不斷攪拌并緩慢加入絮凝劑，攪拌一段時間后使絮凝劑與水充分混合，停止攪拌待絮體自由沉降后用移液槍取其上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，測定總磷含量。

實(shí)驗(yàn)前后廢水總磷的測定均采用鉬酸銨分光光度法（GB-11893-89）。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）單因素試驗(yàn)。影響絮凝劑除磷的因素有不同絮凝劑的比例、絮凝劑投加量、廢水pH，分別探究這幾種因素對絮凝劑廢水除磷的影響。其中不同絮凝劑的比例按照CTS與PAC的比值來記，如CTS/PAC-0.10即表示CTS與PAC的比值為0.10，投加量是按照PAC來記。

（2）多因素復(fù)合優(yōu)化試驗(yàn)。根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，確定各因素的最優(yōu)水平，采用Design-Expert.V8.0.6軟件中的Box-Behnken模型設(shè)計試驗(yàn)并進(jìn)行研究，確定各影響因素對除磷效果所做的貢獻(xiàn)大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑投加量對除磷效果的影響

為了探究絮凝劑投加量對除磷效果的影響，試驗(yàn)固定廢水的pH，改變絮凝劑的投加量，設(shè)置攪拌速度為100 r/min，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，橫坐標(biāo)為投加量（m），縱坐標(biāo)為總磷去除率（P）。單獨(dú)投加PAC時，投加量在達(dá)到900mg/L時才有較好的除磷效果，而投加4種不同比例的CTS時，投加量在600mg/L便均能達(dá)到較好的除磷效果，隨著投加量的進(jìn)一步增大，除磷效果便趨于穩(wěn)定。當(dāng)投加量較小時，復(fù)合投加絮凝劑的除磷效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)投加PAC，例如在投加量為300mg/L時，單獨(dú)PAC對總磷的去除率為42.4%，CTS/PAC-0.05、CTS/PAC-0.10、CTS/PAC-0.15和CTS/PAC-0.20對總磷的去除率分別為73.2% 、69.9%、72.9%和71.5%。其原因可能是投加CTS后，增加了復(fù)合絮凝劑中陽離子的濃度，從而在絮凝過程中增強(qiáng)了復(fù)合絮凝劑的電性中和能力，有利于總磷的去除。除此之外，CTS作為天然高分子還具有吸附架橋能力，進(jìn)一步為總磷的去除做出貢獻(xiàn)[10]。

2.2 pH對除磷效果的影響

pH在絮凝除磷過程發(fā)揮著重要的作用。為了研究pH對除磷效果的影響，試驗(yàn)固定各種比例絮凝劑的投加量，改變反應(yīng)體系的pH，設(shè)置攪拌速度為100 r/m in，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，試驗(yàn)研究的pH為4～12，單獨(dú)投加PAC時，最佳除磷pH為10～12，絮體明顯，總磷去除率能達(dá)85%以上。在堿性環(huán)境下，PAC的除磷效果較好。分析其原因如下，投入廢水中的PAC，部分與磷酸根反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀，部分生成單核絡(luò)合物AL（OH）2+、AL（OH）+以及ALO2-等，這些簡單的絡(luò)合物經(jīng)過一系列的碰撞縮合，形成諸如ALk（OH）j（3k-j）+（k＞1,j≤3k）等多核絡(luò)合物。此絡(luò)合物主要兼具兩個吸附作用，從而中和膠體電荷，壓縮雙電層以及降低電位，最終使懸浮物和膠體等物質(zhì)迅速脫穩(wěn)、凝集和沉淀，以達(dá)到磷的去除[11-12]。從圖2中還可以看出，PAC投加量相同的情況下，加入不同比例的CTS后，除磷效果均有明顯提高，在pH為7～12時，總磷去除率均能達(dá)到85%以上。這樣一來，pH對除磷效果的影響便小于單獨(dú)投加PAC，同時擴(kuò)大了最優(yōu)處理效果的pH范圍。

圖1 投加量對除磷效果的影響

圖2 pH對除磷效果的影響

2.3 絮凝劑投加比例對除磷效果的影響

由圖3可以看出，PAC與CTS復(fù)合投加時，投加量固定，投加比例對除磷效果的影響較小，在投加比例為CTS/PAC-0.15時除磷效果略好于其他投加比例，如pH=9時，CTS/PAC-0.05、CTS/PAC-0.10、CTS/PAC-0.15和CTS/PAC-0.20對總磷的去除率分別為93.4%、93.8%、94.5%和93.8%。由此看來CTS所占的比例并非越大越好，究其原因?yàn)镃TS與PAC之間存在AL-NH2化學(xué)鍵，使得PAC與CTS之間存在相互作用，但是此相互作用需要其按照一定的比例混合才能達(dá)到較理想的復(fù)合除磷效果。

2.4 絮凝劑復(fù)合優(yōu)化研究

根據(jù)單因素試驗(yàn)所得的結(jié)果，確定各變量的最佳水平，采用Box-Behnken模型設(shè)計試驗(yàn)，所探究的變量和水平如表2所示。

Box-Behnken模型設(shè)計出17組試驗(yàn)，分別按照試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，得出試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken模型對3變量3水平試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行2次多項回歸擬合，得到如下方程：

圖3 投加比例對除磷效果的影響

表2 Box-Behnken試驗(yàn)因素水平及其編碼

如表3所示，模型方程的回歸系數(shù)R2為0.987 7，P＜0.000 1，表明模型方程與實(shí)際情況擬合很好。從方差分析情況可以看出，單一影響因素方面，CTS/PAC和m對除磷效率具有極顯著影響（P＜0.01），pH對除磷效率具有顯著影響（P＜0.05）；復(fù)合影響方面，CTS/PAC-m、CTS/PAC-pH和m-pH均具有一定的影響。

表3 總磷去除率二次多項式及其各項的方差分析

采用Design-Expert.V8.0.6軟件作模型方程的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖，如圖4～圖6所示。圖中曲線越陡，說明因素對總磷去除效果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長越長，說明因素對總磷去除率的影響越顯著，即廢水除磷效果越好[13-15]。從圖4可以看出，CTS/PAC-m曲面較陡，復(fù)合作用顯著；在等高線左上部區(qū)域，即m≥600mg/L、CTS/PAC在0.10～0.20范圍時，圖形顏色較深，表明廢水除磷效果較好。從圖5可見，CTS/PAC-pH曲面較平，在等高線左上部區(qū)域顏色稍深，即pH≥9、CTS/PAC在0.10～0.15時，廢水中總磷去除率稍高。由圖6可見，m-pH曲面較陡，復(fù)合作用顯著；在等高線右上部區(qū)域，即pH為9～10、m≥600mg/L時，圖形顏色較深，廢水除磷效果較好。

3 結(jié)論

綜上所述，PAC與CTS復(fù)合投加后的除磷效果好于單獨(dú)投加PAC，且復(fù)合投加后最優(yōu)除磷效果的pH范圍要大于單獨(dú)投加PAC，由此來看復(fù)合投加PAC和CTS后優(yōu)化了最適除磷條件。除此之外，利用Box-Behnken模型對PAC和CTS復(fù)合除磷的影響因素進(jìn)行優(yōu)化探究，結(jié)果表明：各影響因素在廢水除磷中的重要性由大到小排序?yàn)閙、CTS/PAC、pH；影響因素間的復(fù)合效應(yīng)在廢水除磷中的重要性由大到小排序?yàn)镃TS/PAC-m、m-pH、CTS/PAC-pH的復(fù)合作用。

圖4 CTS/PAC-m等高線圖與響應(yīng)曲面圖（AB）

圖5 CTS/PAC-pH等高線圖與響應(yīng)曲面圖（AC）

圖6 m-pH等高線圖與響應(yīng)曲面圖（BC）