污酸兩段硫化除砷工藝

蔡晨龍， 楊應(yīng)寶， 陳全坤， 楊慶飛， 沈強(qiáng)華

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，昆明 650093；2.易門銅業(yè)有限公司，云南 玉溪 651100）

有色冶煉企業(yè)在生產(chǎn)中會將煙氣回收，用于制酸.在制酸過程中煙氣中的重金屬元素等污染物會進(jìn)入其中，并逐漸富集，因此需定期排出部分稀酸，排放出的稀酸，冶煉企業(yè)一般稱之為“污酸”[1].其中砷含量一般遠(yuǎn)超排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的值 （≤0.5 mg/L）[2].污酸已經(jīng)成為我國砷污染的主要污染源.

砷有劇毒[3]，可與細(xì)胞中含巰基的酶結(jié)合，抑制細(xì)胞氧化過程，還能麻痹血管運(yùn)動中樞，使毛細(xì)血管麻痹、擴(kuò)張及通透性增高[4].另外，砷具有致癌作用及較長潛伏期的長期效應(yīng)[5].目前國內(nèi)外關(guān)于污酸除砷處理的主要工藝有石灰法、石灰-鐵鹽法、硫化法、膜處理法、離子交換法等[6-21].有色冶煉企業(yè)主要采用石灰中和法和硫化法.但石灰中和法首先是將污酸里面的硫酸中和了，不能回收利用，而且往往不能徹底脫砷，處理過的污水還是無法直接排放，還會產(chǎn)生大量的中和渣，中和渣危害性大，處理難度也大.而目前使用硫化法除砷的，大多采用固體硫化鈉進(jìn)行處理，生產(chǎn)成本高，而且會引入新的雜質(zhì)（Na+等）進(jìn)入溶液之中，處理后溶液硬度過大.

因此，尋找一種新的工藝，既能處理含砷污酸，使其含砷量達(dá)標(biāo)，又可降低廢渣量，同時(shí)還能降低生產(chǎn)成本，具有非常重要的意義.考慮到硫化鋇的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鋇沉淀，不會引入難處理陽離子，同時(shí)硫酸鋇可回收用于制取硫化鋇，筆者創(chuàng)新利用硫化鋇作為除砷劑，采用兩段工藝，研究了污酸的除砷效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)利用硫化鋇作為除砷試劑，采用化學(xué)沉淀法研究其對含砷廢水的去除效果.除砷實(shí)驗(yàn)分2段工藝進(jìn)行:

一段間接硫化沉砷工藝:硫化鋇與過量稀硫酸反應(yīng)放出硫化氫氣體，并將其導(dǎo)入污酸中進(jìn)行硫化除砷.

二段直接硫化沉砷工藝:硫化鋇直接加入一段除砷尾液中進(jìn)行硫化除砷.

兩段工藝都是分2步進(jìn)行:首先是BaS和H+反應(yīng)，放出H2S氣體，H2S再與污酸中的砷離子反應(yīng)，生成硫化物沉淀.

硫化鋇與酸反應(yīng)的主要化學(xué)式如下:

硫化氫與砷的主要反應(yīng)化學(xué)式如下:

這2個(gè)反應(yīng)都是自發(fā)且放熱的反應(yīng)，因而此工藝除砷可以進(jìn)行.H2S氣體還會與污酸中其它重金屬離子反應(yīng)，生成硫化物沉淀，主要硫化物的溶度積如表1所列.

污酸中發(fā)生的硫化沉淀反應(yīng)，以二價(jià)金屬離子為例，存在如下的平衡反應(yīng).

表1 硫化物的溶度積Table 1 Solubility product of sulfide

Ksp（MeS）=[Me2+][S2-]，溶液中[S2-]由以下電離反應(yīng)決定:

其電離常數(shù)K1=[HS-][H+]/[H2S（aq）]

其電離常數(shù)K2=[H+][S2-]/[HS-]

其電離常數(shù)K3=K1·K2=[S2-][H+]2/[H2S（aq）]，則

溶液中硫的總濃度[S]T=[H2S（aq）]+[HS-]+[S2-]，在常溫（25 ℃）下，當(dāng)溶液 pH＜6 左右時(shí)，[HS-]、[S2-]很小，可以近似地認(rèn)為[S]T≈[H2S（aq）].因此

當(dāng)溫度為25℃時(shí)，

同理，25℃時(shí)，對于Me2S3型硫化物，有

由此可知，對于硫化物沉淀，溶液中金屬離子平衡濃度隨pH值的升高而降低，隨總的硫濃度[S]T的升高而降低.根據(jù)平衡計(jì)算可知，除砷效果不僅與硫化劑所帶到溶液中的S2-的濃度有關(guān)，pH也對除砷效果有影響.在一定范圍內(nèi)，溶液中的pH越大，除砷率越高，但是當(dāng)pH過高時(shí)，砷可能會發(fā)生返溶.經(jīng)過前期探索實(shí)驗(yàn)可知，污酸酸度較高（83.26 g/L），一段工藝不會引入堿性物質(zhì)，污酸濃度不會增加，同時(shí)由于硫化氫的進(jìn)入而有所下降；二段工藝所投加的硫化鋇為弱堿性，且投入的量較小，尚不能完全改變?nèi)芤旱乃釅A性，經(jīng)處理過的溶液還是呈酸性，硫化劑一直在酸性環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，酸度對除砷率的影響不大.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硫化鋇（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；98%濃硫酸（江西洪都生物化學(xué)公司）；本實(shí)驗(yàn)所用污酸取自某銅冶煉廠，其原始成分如表2所列.

表2 污酸的原始成分Table 2 Original ingredients of waste acid

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，首先利用過量稀硫酸與硫化鋇反應(yīng)放出硫化氫氣體，然后將生成的硫化氫氣體通入污酸中進(jìn)行硫化沉砷，通過控制硫化鋇投藥量，反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度達(dá)到較優(yōu)條件，此為一段工藝；接著渣水分離，獲得沉砷后的一段尾液，向其中直接投入硫化鋇，進(jìn)行二次沉砷，確保外排水含砷量達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)是充分利用硫化氫中的S2-進(jìn)行除砷，考慮到硫化氫的逸散，兩段工藝都應(yīng)該在密閉裝置中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新點(diǎn)在于采用硫化鋇作為除砷劑，一段工藝中的除砷劑生成的硫酸鋇易于獲得（過濾、烘干即可），可送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行碳熱還原制取硫化鋇，實(shí)質(zhì)上只消耗了低價(jià)格的煤和硫酸，讓鋇進(jìn)行循環(huán)來制取硫化氫氣體，大大降低了硫化處理成本，且不會引入新的雜質(zhì)離子進(jìn)入溶液中.

1.4 驗(yàn)前分析

硫化氫在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下具體溶解度見表3.

故為了減小一段工藝中硫化氫的溶解損失，同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，硫化氫發(fā)生器中溫度保持在70℃較為合適.

2 結(jié)果與討論

2.1 一段間接硫化沉砷實(shí)驗(yàn)

取2個(gè)三口燒瓶，三口燒瓶A中注入300 mL污酸，三口燒瓶B中加入BaS，通過長頸分液漏斗向其中注入稀硫酸，將產(chǎn)生的硫化氫氣體導(dǎo)入三口燒瓶A中，用來沉砷.通過控制反應(yīng)條件，確定較優(yōu)工藝.

2.1.1 硫化鋇投藥量與反應(yīng)溫度對一段除砷率的影響

分A、B、C、D 4組實(shí)驗(yàn):三口燒瓶中注入300 mL污酸，A組在30℃，B組在40℃，C組在50℃，D組在60℃下反應(yīng)60 min，改變BaS的投藥量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖1 污酸除砷工藝流程Fig.1 Flow chart of arsenic removal from waste acid

表3 硫化氫氣體在1 kg水中的溶解度Table 3 Solubility of hydrogen sulfide gas in one kilogram of water

由圖2數(shù)據(jù)可知:同一實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著硫化鋇投藥量的增加，殘余砷量持續(xù)減少，這與式（10）相符，溶液中砷離子平衡濃度隨總的硫濃度 [S]T的升高而降低，當(dāng)硫化鋇投藥量達(dá)到2.4倍時(shí)，再過多投藥，雖可繼續(xù)降低污酸含砷量，但污酸含砷量此時(shí)已經(jīng)較低，硫化鋇投藥量過大，造成浪費(fèi)，故硫化鋇投藥量為2.4倍較合適；當(dāng)硫化鋇投藥量較低時(shí)，此時(shí)除砷不完全，增加反應(yīng)溫度有利于降低污酸含砷量，當(dāng)硫化鋇投藥量較高時(shí)，降低反應(yīng)溫度有利于脫砷率的提升，這是因?yàn)槌榉磻?yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度此時(shí)不再利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)溫度升高，部分砷化物返溶，故可在較低溫度下進(jìn)行除砷反應(yīng)，但結(jié)合表3考慮，溫度越低，硫化氫的溶解度就越大，故為充分利用硫化氫氣體，溫度設(shè)為50℃較適宜.

圖2 硫化鋇加入量與反應(yīng)溫度對脫砷率的影響Fig.2 Effect of barium sulfide addition and reaction temperature on arsenic removal rate

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對一段除砷率的影響

三口燒瓶中注入300 mL污酸，硫化鋇投藥量為2.4倍，反應(yīng)溫度為50℃，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對脫砷率的影響Fig.3 Effect of reaction time on arsenic removal rate

由圖3可知:在實(shí)驗(yàn)條件下，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，殘余砷量持續(xù)減少，當(dāng)達(dá)到一定脫砷率時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殘余砷量趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樯傻牧蚧瘹渲饾u減少，同時(shí)除砷反應(yīng)基本完成.若采用一段工藝，時(shí)間大于90 min較合適，但考慮到二段工藝的直接法除砷，為保證有足夠的砷形成渣進(jìn)而沉降下來，減小沉降時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間控制在80 min較好.

綜上，一段工藝條件為:硫化鋇投藥量為2.4倍，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，此時(shí)一段尾液含砷量從8 810 mg/L降至50 mg/L以下，除砷率為99.43%.此法相比傳統(tǒng)硫化法，污酸體系未引入新的雜質(zhì)離子，減輕了后續(xù)處理壓力，同時(shí)生成物硫酸鋇易于獲得（過濾、烘干即可），純度高，可再生為硫化鋇實(shí)現(xiàn)除砷劑的循環(huán)利用或用于制作脫模劑，大大降低了企業(yè)生產(chǎn)成本；此法相比于石灰-鐵鹽法，渣量明顯降低，此段工藝處理1 m3污酸出渣量低于16 kg，而采用石灰-鐵鹽法處理1 m3污酸產(chǎn)渣大于60 kg（污酸砷含量:7.4 g/L）[22].

2.2 二段直接硫化沉砷實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交試驗(yàn)研究

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)及前期探索實(shí)驗(yàn)，影響除砷率的因素主要有硫化鋇投藥量，反應(yīng)時(shí)間及溫度，故設(shè)立3因素3水平正交試驗(yàn)，研究它們對脫砷實(shí)驗(yàn)的影響.取一個(gè)三口燒瓶，向其中注入300 mL污酸，將污酸中的砷全部換算為相當(dāng)?shù)乃杓尤肓蚧^的量，并將硫化鋇按一定的配比一次性加入燒瓶中，及時(shí)塞好瓶塞.結(jié)果如表4，表5所列.

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiment

表5 正交分析結(jié)果Table 5 Results of orthogonal analysis

因素A反應(yīng)溫度的極差:1.45；因素B硫化鋇投藥量的極差:3.26；因素C反應(yīng)時(shí)間的極差:1.36，由此可知硫化鋇投藥量對污酸除砷影響最大，然后是反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間的影響最小.

2.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)研究

取一個(gè)三口燒瓶，向其中注入50 mL一段尾液，將尾液中的砷全部換算為相當(dāng)?shù)乃杓尤肓蚧^的量，并將硫化鋇按一定的配比一次性加入燒瓶中，及時(shí)塞好瓶塞.通過控制反應(yīng)條件，確定較優(yōu)工藝.

1）硫化鋇加入量和反應(yīng)溫度對直接法除砷率的影響.分I、II、III 3組實(shí)驗(yàn):三口燒瓶中注入50 mL一段尾液，I組在室溫下 （25℃），II組在35℃，III組在45℃下反應(yīng)60 min，改變BaS的投藥量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 硫化鋇加入量對脫砷率的影響Fig.4 Effect of barium sulfide addition on arsenic removal rate

由圖4可知:在同一溫度條件下，隨著BaS的加入，殘余砷量持續(xù)減少，這與式（10）相符合，溶液中砷離子平衡濃度隨總的硫濃度[S]T的升高而降低，當(dāng)BaS的投藥量達(dá)到一定程度時(shí)，基本完成除砷，硫化鋇加入量為1.6倍即可達(dá)到較為理想的除砷率.在同一硫化鋇投藥量下，降低溫度有利于沉砷的進(jìn)行，與脫砷為放熱反應(yīng)有關(guān)，故可以在室溫下進(jìn)行二段實(shí)驗(yàn).

2）反應(yīng)時(shí)間對直接法除砷率的影響.三口燒瓶中注入50 mL一段尾液，硫化鋇投藥量為1.6倍，在室溫（25℃）下進(jìn)行，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對脫砷率的影響Fig.5 Effect of reaction time on arsenic removal rate

由圖5數(shù)據(jù)可知:在實(shí)驗(yàn)條件下，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，殘余砷量持續(xù)減少，但達(dá)到一定程度時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殘余砷量反而上升，這是因?yàn)槊撋榛就瓿?，隨著時(shí)間的延長，部分砷返溶，故為達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)，時(shí)間控制在60 min即可.

綜上，二段工藝條件為:硫化鋇投藥量為1.6倍，室溫，反應(yīng)時(shí)間為60 min，此時(shí)二段尾液中砷含量達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn).此法工藝簡單，對比傳統(tǒng)石灰中和法，除砷效果顯著，同時(shí)結(jié)合一段工藝可大大降低渣量，減小了企業(yè)堆渣壓力.

3 結(jié) 論

1）采用硫化鋇作為除砷劑，采取2段工藝，研究了硫化鋇投藥量，反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對沉砷效果的影響，確定一段工藝條件為:硫化鋇投藥量為2.4倍，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min；二段工藝條件為硫化鋇投藥量為1.6倍，室溫，反應(yīng)時(shí)間為60 min.可將污酸中砷降至國家排放標(biāo)準(zhǔn)，綜合除砷率99.99%以上.

2）一段工藝中污酸除砷后的渣量較小，同時(shí)硫化鋇反應(yīng)后的產(chǎn)物硫酸鋇與渣不接觸，可直接過濾獲得硫酸鋇沉淀，將其烘干可用來制作脫模劑或者重新制取硫化鋇，實(shí)現(xiàn)硫化鋇的循環(huán)利用，而得到的硫化砷渣（砷濾餅）可用于制取三氧化二砷[23]，從而減小企業(yè)環(huán)保壓力.

3）二段工藝中硫化鋇消耗量較少，生成物硫酸鋇不溶物比重大，對砷有助沉作用，沉砷后液不含陽離子，除砷效果明顯，工藝較為簡單.

4）通過正交實(shí)驗(yàn)，確定污酸除砷影響因素由高到低為:硫化鋇投藥量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間.