Mg-Al-Pb-Ga-Y海水電池用鎂陽極的成分優(yōu)化和電化學性能

徐楊明， 崔強， 王亞琴， 史可欣， 童金林， 王斌

（1.武漢中原長江科技發(fā)展有限公司，武漢 430090；2.中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083）

鎂合金電化學性能優(yōu)異,能量比容量大、標準電極電位較負（-2.375 V）、電化學當量高（2 200 Ah/kg）,是一種理想的犧牲陽極材料、電池負極材料[1-2],可應用于海上浮標、水下推進器[3]和生物微系統(tǒng)[4]等方面.

目前常用的鎂合金用陽極材料有AZ系列、英國鎂電子公司研發(fā)的AP65,以及俄羅斯研發(fā)的Mg-Hg陽極材料[5]等.常見的AZ系列合金有AZ31、AZ61和AZ91,其特點是耐蝕性強,自腐蝕速率低[6-7],利用率高,適合于小電流密度和功率低的一次性電池中使用[8].但AZ系列鎂陽極仍存在許多缺點，這也限制了其進一步發(fā)展和應用.AZ系列鎂陽極的放電活性低、放電電壓小,難以滿足電池所需要的比能量和比功率[9]，增加了一次性電池的更換次數(shù)和成本.研究表明，添加活性元素是目前提高鎂海水電池陽極化學活性和工作電壓的常見方法.

Al、Hg、Sn、Pb、Ga、Zn、Mn、稀土元素等是鎂合金陽極中常用的活性元素[10].Beldjoudi T等[11]發(fā)現(xiàn)Al能固溶在基體中,提高鎂合金表面膜的穩(wěn)定性.但是Al含量過多時,過量的Al容易與Mg結合生成Mg2Al3第2相,導致晶間腐蝕,降低合金的耐蝕性能[12].稀土元素可細化鎂合金晶粒[13-14],或與其他元素形成表面膜[15]的方式,這是因為稀土元素易氧化,形成鈍化膜,提高合金耐蝕性的作用.研究表明[16]，當合金中存在Al元素時,Pb加入后,在放電過程中,Pb2+以PbO2的形式沉積在電極表面,并在于Al的共同作用下剝落放電產(chǎn)物,維持放電活性和放電電壓.Shaoqian Yuan[17]認為In和Ga的加入使合金電位負移,增加了合金的電容密度和功率密度.這是由于Hg、Ga和In元素之間的溶解沉積作用[18]或與Pb、Sn元素形成低熔點共熔物來破壞合金表面鈍化膜,保持了鎂陽極持續(xù)地活化溶解,提高合金放電電壓.

很多文章研究了Pb和Ga元素的單一添加對鎂陽極性能的影響,結果表明，Pb、Ga對合金起到重要的活化作用，可提高合金的化學活性和放電電壓.HamedMoghanni等[19]研究了Pb、Ga的混合添加對Al陽極的影響，發(fā)現(xiàn)在鋁中添加Pb和Ga后，合金表面點蝕更嚴重，產(chǎn)生了明顯的鋁活化且活化程度與合金元素的含量直接相關.但Pb、Ga和稀土元素的混合添加以及不同配比對鎂合金組織和電化學性能影響的研究卻較少.研制添加提高鎂陽極放電電壓、化學活性的合金元素的鎂合金材料,探究其放電行為和電化學性能,具有重要的理論和工程實際意義.文中基于AZ31鎂陽極，以Mg-Al-Pb-Ga為合金體系,改變添加元素的含量,研究Pb、Ga元素對合金電化學性能的作用.

1 實 驗

擬定合金元素的添加量，如表1所列.

表1 4組合金的化學成分/%Table 1 Chemical composition of four alloy/%

實驗用的鎂合金由熔煉鑄造的方法制得.添加的合金元素分別是純度均為 99.99%的 Mg、Al、Pb、Zn、Ga,稀土元素Y以Mg-25%Y中間合金的形式加入.將實驗原料按設計方案進行配料,在氬氣保護下在電阻爐中熔煉.熔煉溫度為750℃,待金屬熔融之后,攪拌除渣,并在720℃下靜置10 min.在硫粉的保護下將熔融金屬液澆鑄于鑄鐵模中,冷卻得到鑄錠.鑄態(tài)鎂錠在400℃保溫24 h，得到均勻化態(tài)鎂錠.對均勻化態(tài)鎂合金進行成分測試，結果如表2所列.

表2 4組合金的實際化學成分/%Table 2 Actual chemical composition of four alloy/%

用金相砂紙將樣品打磨,金剛石研磨膏拋光,再用3 g苦味酸,2.5 mL醋酸,50 mL無水乙醇和5 mL去離子水進行腐蝕.采用LEICA MC120 HD金相顯微鏡進行顯微組織觀察.采用掃描電子顯微鏡和能譜分析儀對合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)組織以及放電后形貌進行觀察分析.

采用D/Max2500型號X射線衍射儀對合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)組織進行相組成分析.取測試樣品,用由粗到細的金相砂紙連續(xù)打磨,最后用1 200#砂紙磨光表面.掃描速度為8°/min,掃描范圍為10°～80°.

9組樣品的電化學實驗包括恒電流極化測試和動電位極化測試.所有樣品的測試尺寸均為10 mm×10 mm.樣品用金相砂紙后用去離子水清洗,冷風吹干.測試儀器為CS310電化學工作站,采用的體系為三電極體系.所有測試均在（25±1）℃下的3.5%NaCl溶液中進行.為了確保重復性,所有電化學均測試3次以上.

恒電流極化曲線測試分別是在20 mA/cm2和100 mA/cm2的電流密度下進行的,測試時間為600 s.動電位極化曲線的測試在OCP穩(wěn)定之后進行的,掃描范圍為OCP上下0.2 V,掃描速率為1 mV/s.

2 結果與分析

2.1 顯微組織分析

圖 1 所示分別為 4 組合金 A1、A2、A3、A4的鑄態(tài)金相圖,鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體和第2相組成.晶內(nèi)第2相較少,在晶界上分布著大量連續(xù)的第2相.4個樣品的鑄態(tài)組織中的晶粒呈等軸晶分布,平均晶粒尺寸相近,為30～40 μm之間.

圖2所示為4組合金均勻化后的樣品的金相組織圖.經(jīng)過均勻化處理后,晶粒長大,最大尺寸達到200 μm.與鑄態(tài)組織相比，第2相的數(shù)量減少,晶界上無明顯第2相存在，說明第2相回溶到基體,只有少數(shù)較為穩(wěn)定的第2相保存下來.

圖3所示為A1樣品和A4樣品鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD圖譜.合金中主要為α-Mg相.同時,還存在一定的Al2Y、Ga5Mg2和MgZn相.這些相是熔融金屬凝固過程中生成的初生相，大量分布在晶界，這與先前的文獻[20-22]研究結果相符合.對于Al2Y、Ga5Mg2和MgZn相，在400℃均勻化退火時，溫度沒有達到其物相轉(zhuǎn)變的溫度，沒有發(fā)生變化.尤其是Al2Y相，該相具有高溫穩(wěn)定性，一般在鎂合金的均勻化溫度下不會回溶進基體.在鑄態(tài)下還含有一定的Al12Mg17相，根據(jù)Mg-Al相圖可知，Al含量為13%時才出現(xiàn)共晶Al12Mg17相，而實驗中Al含量僅為3%便有Al12Mg17相，說明液態(tài)金屬冷卻時發(fā)生了非平衡凝固.經(jīng)過均勻化退火后,該相消失,說明經(jīng)過均勻化后Al12Mg17相溶進基體里[23].

圖1 4組合金的鑄態(tài)金相圖Fig.1 Optical microstructure of the prepared samples

圖4所示為A2號樣品在鑄態(tài)和均勻化態(tài)下的掃描電鏡圖，表3所列為圖4中各點的原子百分比.結合兩者分析,如圖 4（a）和圖 4 （b）所示,鑄態(tài)合金中含有連續(xù)分布在晶界的第2相 （主要為Ga5Mg2和MgZn2的混合相）和一些Al2Y稀土相.同時,Al17Mg21相以細長的形狀分布在晶界上（圖4（c）中的點3）.由于Pb元素在鎂中的固溶度較高，因此主要固溶在基體里.從圖 4（d）、圖 4 （e）、圖 4 （f）中可以看出,均勻化退火后樣品中的大部分第2相溶于基體,晶間粗大的相減少,組織更加均勻.由于稀土相具有高溫穩(wěn)定性[19],經(jīng)過400℃的均勻化處理后組織中仍有稀土相存在.

圖2 4組合金的均勻化態(tài)態(tài)金相圖Fig.2 Homogeneous microstructure of all alloys

圖3 A1和A4樣品鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-cast and homogenized samples of A1and A4

2.2 合金元素對合金的電化學和腐蝕性能的影響

圖5所示為4組合金在20 mA/cm2和100 mA/cm2下的恒電流放電曲線.從圖5中可以看出，放電過程中，A1、A3和A4均出現(xiàn)一定程度的極化,電位正移.A2合金不僅放電電位負,放電平穩(wěn)極化小,而且激活時間短.表4為合金的放電電位.圖5（a）中,電流密度為20 mA/cm2時,A3號樣品具有最負的電位,達到-1.735 V,其次為A2合金，為-1.723 V.A1樣品具有最正的電位,為-1.673 V.如圖5（b）所示,電流密度為 100 mA/cm2時,A2號樣則具有最負的放電電位,達到了-1.680 V,其次為A4號樣品,電位為-1.639 V,A1號樣品的電位只有-1.541 V.

在小電流密度（20 mA/cm2）下放電,Pb含量為5%和7%（A2、A3）時的合金放電電壓明顯比含量為3%（A1）時更大，這可能與 Pb2+的濃度有關,研究[16]發(fā)現(xiàn)Pb和Al元素間存在協(xié)同作用,Pb2+以化合物的形式在合金表面沉積，促進Al3+以Al（OH）3的形式沉積在電極表面，并以 2Mg（OH）2Al（OH）3的形式剝落放電產(chǎn)物，帶動其他放電產(chǎn)物的脫落對鎂陽極起到活化作用.因此A2、A3中Pb2+濃度的增加促使放電產(chǎn)物快速脫落，提高了合金放電活性.A4的放電電壓比A3大0.2 V,這是因為Ga含量的增加（多0.5%）有效提升了合金的放電電壓.Pb和Ga元素間有沉積-溶解作用,兩者容易生成可黏附在基體表面的,易脫落的低熔點物質(zhì)，如 Ga（OH）3,維持后續(xù)反應的進行[20].Ga（OH）3的生成與元素Ga的添加量有直接關系，因此Ga含量的增加有利于合金的放電電壓.

圖4 A2號樣品的掃描電鏡像Fig.4 Scanning electron microscope graph of sample A2

表3 鑄態(tài)和均勻化態(tài)A2合金中各點的原子百分比/%Table 3 Mass percentage of points in As-cast and homogeneous A2Alloys/（atom,%）

圖5 樣品的恒電流放電曲線Fig.5 Constant current discharge curves of A1,A2,A3and A4alloy at current densities of 20 mA/cm2and 100 mA/cm2

在大電流密度下（100 mA/cm2）放電時,如圖 5（b）,A2合金具有最大的放電電位,A1則具有最小的電位,A2比A1的電位大0.139 V,A3、A4電位相差不大.該電流密度下,Pb含量為5%（A2）時合金具有最大的放電電壓.Ga 含量由 1%（A3）增加至 1.5%（A4）時,合金的放電電壓反而減小.導致這個現(xiàn)象的原因可能有2個:①在大電流密度下,第2相加快了自腐蝕,A4合金中Ga5Mg2相含量更大，造成電流效率降低；②放電反應劇烈,放電過程中Pb和Ga元素生成的低熔點物質(zhì)附著在合金表面,阻礙合金新鮮表面與電解液的接觸,降低了合金活性和電流效率.對比AZ31的恒電流極化曲線[16,21],可以發(fā)現(xiàn)A2合金有更負且穩(wěn)定的放電電位,說明A2合金具有更優(yōu)異的放電性能.

圖 6 所示為 4 組樣品 A1、A2、A3、A4的動電位極化曲線圖,表5為擬合出的極化曲線數(shù)據(jù).A2合金具有最負的腐蝕電位,為-1.656 V,其次為A4、A3和 A1,說明Pb和Ga元素都能有效提高A2合金的化學活性.A1樣品的腐蝕電流密度最大,達到9.4019×10-5A/cm2,其次為A2樣品的5.1164×10-5A/cm2,A4的腐蝕電流密度最小,為1.7289×10-5A/cm2.由于Pb具有高析氫過電位,對于A3和A4合金，Pb含量最高（達到7%）,合金的腐蝕電流密度會減小.A3樣品相比A4樣品Ga含量多0.5%,Ga元素提高合金的化學活性的同時,腐蝕電流密度也更大.

圖6 4組樣品的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of A1,A2,A3and A4alloys

表4 4組合金在不同電流密度下的放電電位Table 4 Discharge potential of four samples

表5 4組合金的極化曲線參數(shù)Table 5 Polarization curve parameters of four samples

2.3 放電后形貌觀察

圖7所示為 AZ31和A2樣品在20 mA/cm2和100 mA/cm2電流密度放電后的樣品形貌圖.在20 mA/cm2電流密度放電后,AZ31出現(xiàn)明顯的局部放電現(xiàn)象,基體上只有少數(shù)裂紋存在（圖7（a）），部分基體維持原貌；而A2樣品放電后呈現(xiàn)一個均勻的放電形貌,放電產(chǎn)物和裂紋遍布整個合金表面，如圖7（b)所示，表明A2合金具有更高的放電活性.從圖7（c）和圖 7（d）可以看到,在100 mA/cm2電流密度下放電后,兩者均出現(xiàn)嚴重的放電產(chǎn)物覆蓋現(xiàn)象,存在大量裂紋,而在圖7（d）圓圈部分可以看到放電產(chǎn)物出現(xiàn)脫落后的痕跡.放電產(chǎn)物脫落后,合金不斷暴露在電解液中,維持了陽極的電化學活性,使合金保持平穩(wěn)的放電過程而不出現(xiàn)嚴重的極化現(xiàn)象.

結合A2合金組織以及放電形貌，可推測A2和AZ31在放電過程表面發(fā)生的反應.A2和AZ31合金的均勻化退火后，A2組織中晶粒內(nèi)和晶界上分布著第2相，AZ31合金組織中幾乎沒有第2相存在.放電反應發(fā)生時（特別是小電流密度），對于A2合金，Pb和Ga元素可固溶在基體中提高鎂陽極的電化學活性.同時，合金元素間某些相互反應生成的第2相，如Mg5Ga2和Al2Y，組織中的第2相作為陰極相，與鎂基體組成原電池，放電反應發(fā)生時，這些區(qū)域作為反應活性點，促進合金的活化溶解.由于第2相彌散分布，放電反應發(fā)生的區(qū)域較多，宏觀上顯示為均勻的放電現(xiàn)象.而對于AZ31合金，基體中幾乎沒有第2相存在，并且合金化學活性較低，放電反應優(yōu)先在一些高能量的晶界處發(fā)生，宏觀上顯示為局部放電現(xiàn)象.由此可見，活化元素可以通過形成第二相改善合金的放電性能.

圖7 AZ31和A2合金在20 mA/cm2和100 mA/cm2電流密度放電后的形貌Fig.7 Morphology of AZ31 and A2alloys after discharge at 20 mA/cm2 current density and 100 mA/cm2

3 結 論

1）設計了一種成分為Mg-3Al-5Pb-1Ga-1Zn-0.9Y的海水電池用鎂合金陽極材料,該合金在電流密度為20 mA/cm2和100 mA/cm2下工作電位分別為-1.723 V和-1.680 V,腐蝕電流密度為5.1164×10-5A/cm2.

2）一定范圍內(nèi),Pb和Ga元素含量增加能提高合金放電電壓,隨著含量增加，Pb還能提高合金的耐腐蝕性能,而Ga則降低了耐腐蝕性.Pb和Ga的溶解-沉積作用有效提高了合金的化學活性和放電電壓.這與添加元素Ga、Y形成的第2相有關,這些第2相作為陰極相,促進了合金的活性溶解,有效提高了合金化學活性和放電電壓.