農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的研究進(jìn)展

田長(zhǎng)順,石亮

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州341000）

稀土元素由17種元素組成,其中含有15種鑭系元素和2種與鑭系元素性質(zhì)相似的Sc和Y[1],根據(jù)稀土元素化學(xué)、物理及地球化學(xué)性質(zhì),以釓為分界將稀土元素分為：① 輕稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 和 Gd；②重稀土元素 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y[2-3].

稀土元素在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,特別是在高科技領(lǐng)域[4]：電子設(shè)備[5]及工程系統(tǒng)、發(fā)光器件[6]、核磁共振及醫(yī)學(xué)成像[7]、催化技術(shù)[8]、能源開(kāi)發(fā)與利用[9]等.隨著稀土工業(yè)應(yīng)用的增加,伴隨著環(huán)境方面的問(wèn)題也日益凸顯,例如：稀土元素的開(kāi)發(fā)造成礦區(qū)附近土壤及地表水污染嚴(yán)重,而且可能會(huì)通過(guò)降水、浸取母液滲漏、河流對(duì)地下水的補(bǔ)給等方式,從土壤和河流中下滲至地下水體中,造成地下水污染,進(jìn)而對(duì)人類身體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害[10].對(duì)人類身體健康的危害主要體現(xiàn)在長(zhǎng)期攝入低劑量稀土元素會(huì)導(dǎo)致兒童智商均數(shù)和記憶力低下[11],對(duì)腦、肝、骨和免疫功能等造成危害[12],嚴(yán)重的導(dǎo)致礦區(qū)白血病發(fā)病幾率增高[13].對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害主要體現(xiàn)在由于滯留在土壤表層的稀土元素增加,抑制了植物根系伸長(zhǎng)率、降低了農(nóng)作物的發(fā)芽率、抑制了細(xì)胞內(nèi)酶活性.富集在浮萍上的低濃度稀土促進(jìn)了其生長(zhǎng),加快了水體的富營(yíng)養(yǎng)化,造成了水環(huán)境的破壞,富集在藻類上的高濃度稀土元素促進(jìn)了藻毒素的釋放,通過(guò)藻類→魚(yú)類→人類食物鏈進(jìn)入人體[14],進(jìn)而從生態(tài)環(huán)境的危害演變成對(duì)人類身體健康的危害[15].

1 稀土離子污染治理方法概述

目前研究稀土離子污染的治理方法較少,但是根據(jù)文獻(xiàn)[16]的闡述,治理稀土污染可參照治理重金屬污染.重金屬治理方法根據(jù)原理可分為7種類型,即：化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、離子交換法、膜分離、浮選法、電化學(xué)方法、吸附法.文獻(xiàn)[17]綜合分析了上述處理方法,總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn).其中,化學(xué)沉淀法處理效果雖然較好,但是存在沉淀量大、遇酸重新溶解而造成二次污染、絮凝沉淀劑不能循環(huán)使用,成本相對(duì)較高的缺點(diǎn)；鐵氧體法反應(yīng)過(guò)程需加熱,耗能高,污泥量大,而且成分復(fù)雜的重金屬?gòu)U水不適用；離子交換法只適用于低濃度廢水,存在交換容量有限,抗污染、抗氧化性能較差,洗脫再生工藝繁瑣等缺點(diǎn)；膜分離存在高成本、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、膜易污染和滲透通量低等缺點(diǎn)；浮選法具有選擇性好、去除率高的優(yōu)點(diǎn),但是運(yùn)營(yíng)初期投資大,后期維護(hù)費(fèi)、操作費(fèi)用高是需解決的問(wèn)題；電化學(xué)方法具有反應(yīng)速率快、可控性好、化學(xué)藥劑需要量少、產(chǎn)生的污泥量少等優(yōu)點(diǎn),但是運(yùn)營(yíng)成本及電力消耗限制了其推廣；然而,吸附法適用于各種重金屬污染治理,特別在低濃度廢水和廢水深度處理時(shí)效果較好,而且該方法操作簡(jiǎn)單,成本較上述方法相對(duì)較低,是最具推廣應(yīng)用價(jià)值的重金屬?gòu)U水處理方法.

為了減少稀土元素開(kāi)采過(guò)程中對(duì)環(huán)境生態(tài)及人類身體健康的危害,研究人員在稀土離子吸附方面展開(kāi)了深入研究[18-21],且大部分集中在吸附材料上.據(jù)統(tǒng)計(jì),稀土離子的吸附材料按來(lái)源可分為無(wú)機(jī)吸附材料(包括蛭石、黏土礦物、沸石、高嶺土、膨潤(rùn)土、硅藻土等)、有機(jī)生物吸附材料(包括稻殼、木屑、果皮、樹(shù)皮、蔗渣、殼聚糖、魚(yú)鱗、蝦殼、蛋殼、蟹殼、細(xì)菌、真菌、酵母、藻類及一些細(xì)胞提取物等等）、合成吸附材料（合成碳質(zhì)吸附材料、合成樹(shù)脂、合成多孔材料、合成納米材料等）等幾種.上述吸附材料各具優(yōu)缺點(diǎn),其中：無(wú)機(jī)吸附材料和有機(jī)生物吸附材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)廉、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn),但是存在由于自身結(jié)構(gòu)的限制,導(dǎo)致一些吸附材料對(duì)稀土離子的吸附效率低、吸附容量較小,選擇性差的問(wèn)題,為此,需要進(jìn)行改性,例如制備改性膨潤(rùn)土[22]、生物炭[23]等以克服其缺陷；合成吸附材料是根據(jù)吸附對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能設(shè)計(jì)合成的具有高比表面積、表面能和豐富的表面活性基團(tuán)的材料,吸附過(guò)程可控,吸附效果能夠滿足預(yù)期,但是存在成本較高,某些合成材料規(guī)?；苽潆y度較大,存在環(huán)境的安全風(fēng)險(xiǎn)隱患的問(wèn)題.因此,開(kāi)發(fā)低成本、吸附量大、高效,環(huán)保無(wú)二次污染的吸附材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

利用有機(jī)生物吸附材料吸附的方法作為一種新興的生物方法[24],由于具有操作簡(jiǎn)單、稀釋的溶液除污效果好,而且可以與許多方法聯(lián)合使用[2],尤其是在金屬去除方面高效的特點(diǎn),近年來(lái)得到廣泛研究及應(yīng)用.其中,生物吸附中采用微生物作為吸附材料的方法相比傳統(tǒng)的稀土離子污染治理方法具有經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[25],但是該方法存在溫度、pH值嚴(yán)重影響微生物的活性導(dǎo)致沉淀反應(yīng)與氧化還原過(guò)程受到影響的問(wèn)題,同時(shí)存在污水成分復(fù)雜、共存離子多、微生物回收利用的困難、選擇性差,導(dǎo)致對(duì)水質(zhì)凈化過(guò)度、難凈化的問(wèn)題[26].動(dòng)物吸附材料(魚(yú)鱗[27]、蝦殼[27]、蛋殼[27]、蟹殼[27-28]等)用于去除稀土離子的研究也有少數(shù)報(bào)道,但吸附效果一般.而農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料（果殼[29]、木屑[30-31]、樹(shù)葉[32]等）相比其他吸附材料具有廉價(jià)、可變廢為寶、穩(wěn)定性較高、含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有利于生物繁殖,以及具有保水、持留養(yǎng)分,改善土壤環(huán)境質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)[33],不僅在重金屬吸附方面被研究,而且近年來(lái)在吸附稀土離子研究方面也有相應(yīng)報(bào)道.

國(guó)內(nèi)外研究使用的農(nóng)業(yè)廢棄物的種類包括糧食加工副產(chǎn)品（小麥麩、麥殼、稻殼、米糠、玉米芯、大豆皮、秸稈等）,果汁飲料加工副產(chǎn)物（椰子殼、橘子皮、香蕉皮、柚子皮、廢茶葉、甘蔗渣等）,果仁加工副產(chǎn)物（花生殼、榛子殼、核桃殼等）,木材加工的副產(chǎn)物（樹(shù)葉、樹(shù)皮、各種樹(shù)木的木屑等）,等等.農(nóng)業(yè)廢棄物在Hg[34]、Pb[35-38]、Cu[37,39-41]、Cr[31,42-45]、Ni[38]、Cd[46-51]、Au[52]、As[53]等重金屬離子吸附機(jī)理及影響因素方面研究甚廣,但吸附容量控制、多種金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附、能否再生、去除的重金屬回收利用等問(wèn)題是研究中主要的難點(diǎn),也是學(xué)者暫未解決的問(wèn)題.帶著農(nóng)業(yè)廢棄物在重金屬吸附中存在的難點(diǎn)的疑問(wèn),文中總結(jié)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用,分析吸附機(jī)理與影響因素,歸納吸附力學(xué)分析模型,探索今后農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的研究方向.

2 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子機(jī)理與影響因素

2.1 吸附機(jī)理

生物吸附重金屬是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,受多種因素的影響.生物吸附機(jī)理包括化學(xué)吸附、絡(luò)合、表面和孔隙上的吸附絡(luò)合、離子交換、微沉淀、重金屬氫氧化物在生物表面的縮合和吸附等過(guò)程[54-55].

農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的機(jī)理與吸附重金屬相似.農(nóng)業(yè)廢棄物通常以木質(zhì)素和纖維素為主要成分,該成分可從水溶液中去除重金屬[56]；同時(shí)包含一些極性官能團(tuán),例如：醇基、醛基、酮基、羥基、羧基、酚類和醚基等,這些官能團(tuán)在一定程度上可分解出一個(gè)電子與溶液中的金屬離子形成絡(luò)合物以結(jié)合重金屬[57].文獻(xiàn)[29,58-61]通過(guò)紅外光譜（FTIR）分析農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的峰值,結(jié)果表明：作為吸附劑的農(nóng)業(yè)廢棄物表面存在大量的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和酚類官能團(tuán),這些官能團(tuán)在吸附過(guò)程中與稀土離子發(fā)生了表面絡(luò)合,在吸附過(guò)程中起著重要作用；同時(shí),木質(zhì)素的存在,對(duì)吸附稀土離子也起到重要作用；此外,在標(biāo)準(zhǔn)條件下研究的稀土元素水溶液中,鑭系化合物主要以正三價(jià)形式存在,較高的氧化能力導(dǎo)致鑭系化合物的性能像硬酸,可以與氧化基團(tuán)強(qiáng)烈地相互作用；而且,農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑細(xì)胞壁中的負(fù)電荷基團(tuán)與陽(yáng)離子金屬分子之間的離子交換機(jī)制也起著作用.

另外,農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑表面結(jié)構(gòu)也與吸附能力相關(guān).文獻(xiàn)[59,61]通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）分析農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑表面的微觀結(jié)構(gòu),分析結(jié)果表明,農(nóng)業(yè)廢棄物表面結(jié)構(gòu)上存在大量空洞,因此農(nóng)業(yè)廢棄物具有良好的稀土離子吸附性能.

2.2 吸附影響因素

影響稀土離子生物吸附效果的因素包括：pH值、吸附劑的初始濃度、吸附溫度、吸附平衡時(shí)間.其中,pH值在生物吸附過(guò)程中是影響金屬吸附官能團(tuán)活性的重要參數(shù)；吸附劑的初始濃度為克服金屬離子在水相與固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的驅(qū)動(dòng)力,較高的金屬離子初始濃度可能會(huì)增加吸附容量[62]；吸附溫度影響吸附劑表面的活性,隨著溫度的升高吸附能力也相應(yīng)增加[63-64]；吸附平衡時(shí)間是反映生物吸附材料吸附金屬離子快慢的重要參數(shù)[65].

3 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用研究

3.1 鑭的吸附

生物炭（biochar）是生物質(zhì)在無(wú)氧或限制氧條件下,熱解產(chǎn)生的固體殘余物[66-67].具有孔隙多、比表面積大以及富含表面官能團(tuán)等良好的理化特性[16],是最常用的去除水中金屬的吸附劑.研究人員利用廢棄的稻殼制備的生物炭[16,63]、竹炭[68]、復(fù)合生物炭[58]等多種生物炭對(duì)鑭的吸附進(jìn)行了研究.稻殼作為一種廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢料制備生物炭去除水溶液中的La（III）,文獻(xiàn)[63]研究顯示,當(dāng)pH值為3.5時(shí),60 min的條件下,La（III）去除量最佳,為175.4 mg/g.竹炭是一種原生態(tài)、低成本和可再生的多孔生物資源,竹炭可有效去除水溶液中的La（III）離子,文獻(xiàn)[68]研究表明,當(dāng)初始pH值為7.20時(shí),在298 K時(shí),改性竹炭對(duì)La（III）離子吸收量最高,為120 mg/g,且吸附在480 min時(shí)達(dá)到平衡.文獻(xiàn)[58]研究表明,在溶液初始濃度為0.1 g、pH為4和360 min的條件下,鑭系離子去除效果較好.

農(nóng)業(yè)廢棄物大部分由水溶性和不溶性組分組成,其中水溶性組分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和部分木糖,不溶性組分含有果膠、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,這些不溶性聚合物富含羧基和羥基官能團(tuán),可在水溶液中吸收金屬陽(yáng)離子[69].研究人員利用西柚皮[29]、柑桔皮[59]、香蕉皮[70]、鋸末[30,71]、樹(shù)葉[32,72]、玉米芯[71]、菠蘿冠[71]、桔子皮[71]、果膠[60]等多種生物基質(zhì)對(duì)鑭的吸附進(jìn)行了研究.根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)La（III）吸附效果西柚皮＞印度鋸末＞柑桔皮＞香蕉皮＞榴蓮皮＞樹(shù)葉.其中,西柚皮作為果汁加工產(chǎn)業(yè)的廢棄物,十分容易獲得,去除白瓤恒溫干燥恒重后的西柚皮[29]、柑桔皮[59]在最佳pH值為5.0時(shí),接觸時(shí)間60 min,吸附劑的最佳用量分別為0.25 g/L及2 g/L時(shí),對(duì)La（III）的最大吸收量為171.20 mg/g及154.86 mg/g；用蒸餾水二次清洗去除附著污垢,曬干10天小塊的香蕉皮[70]碾碎后進(jìn)行酸堿處理,pH為5.20時(shí)對(duì)La（III）的最大吸收量為47.8 mg/g；除去污垢和雜質(zhì)干燥后的印度鋸末[30,71]在最佳pH值6.0時(shí),兩文獻(xiàn)研究得出的對(duì)La（III）的最大吸收量平均為163.4 mg/g.樹(shù)葉作為一種簡(jiǎn)單而廉價(jià)的生物吸附劑,由于含有多種成分,如多酚類化合物、農(nóng)業(yè)色素和蛋白質(zhì),可為重金屬結(jié)合提供官能團(tuán),因此常用于從溶液中去除重金屬[73].用不經(jīng)過(guò)任何處理的干紅松樹(shù)葉[32]磨成粉,最佳pH值為5.0時(shí)吸附30 min 后,對(duì) La（III）的最大吸收量為 22.94 mg/g；采用側(cè)柏葉粉[72]最佳pH值為4.0時(shí)吸附60 min后,La（III）最大吸收量為28.65 mg/g.文獻(xiàn)[60]對(duì)榴蓮皮進(jìn)行清洗,將其內(nèi)皮切成小塊,大小約為1 cm.然后,將切碎的榴蓮皮在60℃的烤箱中干燥24 h,然后磨成粉末.再進(jìn)一步處理,提取出淺褐色的果膠吸附水溶液中的鑭,實(shí)驗(yàn)表明：最佳吸附參數(shù)為pH為4.0,接觸時(shí)間為90 min,溫度為25℃,最大吸附量為41.2 mg/g.

3.2 鈰的吸附

據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì),Ce（III）吸附效果玉米芯＞柑桔皮＞西柚皮＞樹(shù)葉.文獻(xiàn)[49]利用檸檬酸銨改性除雜烘干后的紅松葉粉,吸附水溶液中的Ce（III）,結(jié)果表明：在pH值為6,溫度為20℃,初始Ce（III）濃度為90 mg/L,接觸時(shí)間85 min的條件下,對(duì)Ce（III）的最佳吸收量為109 mg/g.利用去離子水除去污垢和雜質(zhì)的玉米芯[50],60°C烘箱中干燥24 h后磨碎的顆粒吸附 Ce（III）,當(dāng) pH值為 6,溫度為 50℃時(shí),Ce（III）的最大吸收量為180.2 mg/g.采用側(cè)柏葉粉[72]最佳 pH值為4.0時(shí),90 min后,Ce（III）的最大吸收量為32.05 mg/g.文獻(xiàn)[29]用去除白瓤恒溫干燥恒重后的西柚皮吸附水溶液中的Ce（III）,研究結(jié)果表明 Ce（III）與 La（III）的吸附最佳 pH 值相同為 5.0時(shí),吸附平衡時(shí)間相同為60 min,吸附劑的最佳用量相同為0.25 g/L,Ce（III）的最大吸收量為159.30 mg/g比La（III）的吸收量稍小.在去除白瓤恒溫干燥恒重后的柑桔皮[59]最佳pH值為5.0時(shí),接觸時(shí)間60 min,吸附劑的最佳用量分別為0.252 g/L時(shí)Ce（III）離子的最大吸收量為162.79 mg/g.

大丫說(shuō)，舒曼在他下鄉(xiāng)那個(gè)鎮(zhèn)的西山上，給他那個(gè)不得志的養(yǎng)父建了一個(gè)紀(jì)念牌。碑建得挺洋氣的，正面是他養(yǎng)父的塑像，碑文上記載著藝術(shù)家一生不得志的故事。建成那天，舒曼在碑前播放了養(yǎng)父最喜歡的世界名曲。還陪著他養(yǎng)父在山林過(guò)了一夜。正是深秋，晚上又下了很急很厚的雨。秋風(fēng)秋雨，舒曼就那么挺著，回想著同他養(yǎng)父共同度過(guò)的那些日子。舒曼說(shuō)，他的養(yǎng)父活著的時(shí)候，總是喜歡對(duì)他講那些世界著名音樂(lè)大師生前潦倒窮愁的故事，養(yǎng)父希望他們貧窮的日子能過(guò)得更典雅一些，充滿著幸福的旋律?？墒媛?，不能再學(xué)自己的養(yǎng)父，光認(rèn)藝術(shù)而不認(rèn)錢了。為藝術(shù)家流淚的日子該過(guò)去了！

3.3 其他稀土離子的吸附

文獻(xiàn)[51]利用當(dāng)?shù)匾患移【茝S供應(yīng)的麥芽廢根（MSR）,在 50℃的溫度下干燥一夜后吸附 Eu（III）,并與活性炭做對(duì)比,在pH值為4.5時(shí),麥芽廢根（MSR）對(duì) Ce（III）最大吸收量為 145 mg/g,高于活性炭84 mg/g.將收集到的丁香樹(shù)皮徹底清洗[61],然后放入60℃的熱風(fēng)爐中3天至4天烘干,烘干后粉碎成細(xì)粉,用于吸收Pr（III）,結(jié)果表明在pH值6.63時(shí),480 min 后,Pr（III）去除率可達(dá) 94%.文獻(xiàn)[74]用水去除了土壤和灰塵及根和芽的紫花苜蓿莖,在60℃烘箱中干燥1周后磨成粉,過(guò)100目（0.15 mm）篩,一部分進(jìn)行羧基、氨基、硫和酯基團(tuán)上不同的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行修飾改性,去除水溶液中的 Er（III）和 Ho（III）,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)生物基質(zhì)被酯化時(shí),與 Er（III）和 Ho（III）的結(jié)合急劇減少,氨基、硫官能團(tuán)修飾改性的紫花苜蓿莖,Er（III）和 Ho（III）結(jié)合略有下降,約為 30%～40%,說(shuō)明氨基、硫這些官能團(tuán)子紫花苜蓿莖吸附Er（III）和Ho（III）起著一定的作用.pH為3～4時(shí),紫花苜蓿徑上起作用的官能團(tuán)是羧基,說(shuō)明,羧基基團(tuán)在紫花苜蓿生物基上起主要作用.而紫花苜蓿莖在pH值為5.0 時(shí),對(duì) Gd（III）和 Nd（III） 2 種元素的吸附結(jié)合最佳[75].紫花苜蓿莖與 Gd（III）和 Nd（III）結(jié)合發(fā)生在接觸后的前5 min,吸附完成幾乎達(dá)到100%,并在60 min內(nèi)保持不變.紫花苜蓿莖吸附Gd（III）,研究表明紫花苜蓿莖的羧基在金屬離子結(jié)合中起著最重要的作用.然而,對(duì)于Nd（III）來(lái)說(shuō),不僅發(fā)現(xiàn)羧基在結(jié)合中起著重要的作用,而且紫花苜蓿莖上的氨基也在Nd（III）的結(jié)合中起著重要的作用.文獻(xiàn)[76]從干燥的仙人掌葉子中分離出來(lái)纖維制備生物炭,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該生物炭在pH值為3的酸性溶液中對(duì)Sm（III）最大吸附量為90 mg/g,在pH值為6.5近中性溶液中對(duì)Sm（III）具有非常高的吸附能力,最大吸附量為350 mg/g.

綜上,將近年來(lái)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子吸附影響因素與應(yīng)用研究進(jìn)行歸納,如表1所列,可以看出其中部分將農(nóng)業(yè)廢棄物改性制備的生物炭（稻殼活性炭、仙人掌生物炭）與蕓香科柑桔屬水果皮（西柚皮、柑橘皮）相對(duì)其他農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑吸附量較大,生物炭平衡時(shí)間較長(zhǎng),蕓香科柑桔屬水果皮吸附平衡時(shí)間短.因此：①可考慮在稀土礦區(qū)及周邊農(nóng)田稀土污染治理中選用反應(yīng)速率較慢、吸附效果較好的生物炭作為吸附材料,以求長(zhǎng)期、穩(wěn)定、無(wú)二次污染的效果.②在稀土廢水污染處理中稀土離子治理方面可選用吸附量大、反應(yīng)速率大、操作簡(jiǎn)便的蕓香科柑桔屬水果皮作為吸附材料,以達(dá)快速高效的目的.③可嘗試將蕓香科柑桔屬水果皮改性制備成生物炭,探求改性后是否能夠在保證反應(yīng)速率快的前提下,吸附量有所提高.

4 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的吸附模型研究

4.1 吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)模型

吸附等溫線是吸附劑表面上的分子或離子相對(duì)位置與相互作用的主要描述,也是優(yōu)化吸附劑使用的關(guān)鍵.在本研究中測(cè)試了等溫線方程,即Langmuir方程和Freundlich方程.大量學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)吸附等溫線包括線性和非線性2種,文獻(xiàn)[19]對(duì)吸附等溫線做了很好的歸納.

吸附動(dòng)力學(xué)研究是通過(guò)研究控制機(jī)理,求吸附過(guò)程最佳反應(yīng)條件的重要工具,動(dòng)力學(xué)模型清楚的表達(dá)了吸附機(jī)制和反應(yīng)速率控制過(guò)程,如彌散機(jī)制或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.大量學(xué)者主要應(yīng)用了準(zhǔn)一級(jí)（pseudo-first-order）、準(zhǔn)二級(jí)（pseudo-second-order）

和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程 （intraparticle diffusion model）和Elovich模型來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)描述.

表1 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用與吸附影響因素Table 1 Influencing factors and application of agriculture waste on adsoption rare earth metals

熱力學(xué)方程是研究自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）等熱力學(xué)參數(shù)的變化的方程,是研究吸附熱力學(xué)行為是最常用的方程.自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）這些參數(shù)提供了與吸附過(guò)程相關(guān)的固有能量變化的重要信息.

4.2 稀土離子的農(nóng)業(yè)廢棄物吸附模型研究現(xiàn)狀

文獻(xiàn)[29]通過(guò)計(jì)算比較Langmuir和Freundlich等溫線模型,結(jié)果表明 La（III）和 Ce（III）在西柚皮上的吸附特性更符合Langmuir等溫線模型；采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型來(lái)表征西柚皮吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)模型最適合描述2種金屬離子的生物吸附動(dòng)力學(xué)；通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)（ΔG°、ΔH°和ΔS°）得出在20～50℃時(shí),吸附是可行的、自發(fā)的和吸熱的.文獻(xiàn) [30]通過(guò)計(jì)算等溫線常數(shù)、相關(guān)系數(shù)值（R2）和誤差值（SSE,SE,RMSE和APE%）,比較 5 種等溫線模型 （Langmuir、Freundlich、D－R isotherm、R－P model、Sips model）,結(jié)果 Sips isotherm 更符合印度鋸末對(duì)La（III）吸附特性的描述；采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型來(lái)表征印度鋸末吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,準(zhǔn)一級(jí)模型最適合描述La（III）金屬離子的生物吸附動(dòng)力學(xué)；通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,印度鋸末吸附過(guò)程是自發(fā)的、吸熱的、隨機(jī)的,且在50℃時(shí)表現(xiàn)出最大自發(fā)性.而文獻(xiàn)[71]與文獻(xiàn)[30]給出的結(jié)果不同,其認(rèn)為Freundlich等溫線模型更符合印度鋸末對(duì)La（III）吸附特性的描述.文獻(xiàn)[32]通過(guò)計(jì)算3種模型（Freundlich、Langmuir和 D-R isotherm）結(jié)果表明,紅松樹(shù)葉對(duì) La（III）和 Ce（III）的吸附可以用 Langmuir等溫式來(lái)解釋；生物吸附本質(zhì)上是吸熱的和自發(fā)的.文獻(xiàn)[63],計(jì)算得到稻殼活性炭吸附 La（III）和 Er（III）可用準(zhǔn)二級(jí)模型描述,Langmuir和Freundlich等溫線均可用來(lái)描述 La（III）和 Er（III）在稻殼活性炭上的等溫吸附.文獻(xiàn)[68]通過(guò)計(jì)算,Freundlich較Langmuir等溫線模型更適合描述竹炭吸附La（III）過(guò)程,準(zhǔn)二級(jí)模型適合描述此反應(yīng)吸附動(dòng)力學(xué).文獻(xiàn)[58]采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（intraparticle diffusion model）和Elovich model4種模型研究了稀土離子在生物炭復(fù)合材料上的吸附動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)模型能更好的描述對(duì) La（III）、Ce（III）、Nd（III）的吸附過(guò)程.文獻(xiàn)[59]采用 Langmuir、Freundlich 和 D-R isotherm等溫線模型研究了鑭和鈰的吸附行為,結(jié)果顯示Langmuir和Freundlich等溫線模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都吻合較好,采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明,符合準(zhǔn)二級(jí)模型.在四種不同的溫度下,測(cè)定了兩種吸附過(guò)程的自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明,La（III）和 Ce（III）在橘皮上的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程.文獻(xiàn)[70]采用Langmuir和Freundlich等溫線模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析,用相關(guān)系數(shù)（R2）對(duì)這2種模型進(jìn)行了比較,結(jié)果顯示2種等溫線均較好地描述了Gd（III）的吸附,而La（III）的吸附僅適用于Langmuir等溫線的描述.文獻(xiàn)[72]用Langmuir和Freundlich等溫線描述吸附過(guò)程,結(jié)果顯示Langmuir等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算表明,吸附是吸熱的、自發(fā)的.文獻(xiàn)[60]為了了解La（III）在榴蓮皮果膠上的吸附機(jī)理,采用4種等溫線吸附模型（Langmuir、Freundlich、Temkin isotherm 和 D-R isotherm）分析,結(jié)果顯示可用Freundlich或Temkin isotherm等溫線吸附模型表示；采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、Boyd’s模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明吸附是由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的.文獻(xiàn)[49]通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明改性紅松葉粉對(duì)Ce（III）吸附過(guò)程是放熱的；用Freundlich、Langmuir和D-R isotherm 等溫線研究了等溫吸附模型,結(jié)果表明,吸附符合Langmuir等溫吸附模型.文獻(xiàn)[50]與文獻(xiàn)[60]相同采用4種動(dòng)力學(xué)模型分析吸附動(dòng)力學(xué),表明準(zhǔn)一級(jí)模型能準(zhǔn)確表達(dá)吸附動(dòng)力學(xué),薄膜擴(kuò)散過(guò)程是Ce（III）在玉米芯上唯一的速率限制吸附過(guò)程；采用3種等溫線吸附模型 （Langmuir、Freundlich和D-R isotherm）分析,結(jié)果顯示Langmuir能更好的描述玉米芯吸附Ce（III）的過(guò)程；通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,結(jié)果顯示吸附是吸熱和自發(fā)的.文獻(xiàn)[51]動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程與文獻(xiàn)[58]一樣,結(jié)果顯示準(zhǔn)二級(jí)模型與Elovich model同樣可描述麥芽廢根吸附Eu（III）的動(dòng)力學(xué)；與文獻(xiàn)[50]一樣,采用3種等溫線吸附模型分析,結(jié)果顯示Langmuir模型更適合.文獻(xiàn)[61]與文獻(xiàn)[60]相同采用4種等溫線吸附模型分析,結(jié)果顯示Langmuir模型更適合描述丁香樹(shù)皮粉吸附Pr（III）的過(guò)程；采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算,結(jié)果表明該吸附過(guò)程更符準(zhǔn)二級(jí)模型.

表2 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的等溫線模型與動(dòng)力學(xué)模型研究Table 2 Isotherms models and kinetics of adsorption for agriculture waste on adsoption rare earth metals

5 展 望

前人通過(guò)比較重金屬離子污染各種治理方法的優(yōu)缺點(diǎn),發(fā)現(xiàn)吸附法具有低濃度廢水和廢水深度處理時(shí)效果較好、操作簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低的特點(diǎn),值得推廣應(yīng)用.由于稀土離子部分性質(zhì)與重金屬離子性質(zhì)相似,因此,稀土離子污染治理可參照重金屬污染治理方法.通過(guò)比較各種吸附材料發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料因是農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物具有廉價(jià)、易得的優(yōu)勢(shì).歸納總結(jié)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料吸附稀土離子的研究,發(fā)現(xiàn)部分吸附材料具有吸附量大、反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn),值得深入研究.在今后的研究中可以考慮從以下方面著手：

1）某些農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料吸附量相對(duì)較低,因此可以考慮通過(guò)物理、化學(xué)等手段對(duì)這類吸附材料進(jìn)行改性.通過(guò)改性消除雜質(zhì)、提高比表面積、增多活性基團(tuán)、增加化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,進(jìn)而達(dá)到提高吸附量的目的.

2）上述文獻(xiàn)中集中研究了農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)單一分析純的稀土離子（例如La、Ce等）吸附性能,但是稀土金屬是伴生的,多種稀土離子共同存在,相互競(jìng)爭(zhēng)吸附的問(wèn)題文獻(xiàn)中未提及,因此解決多種稀土離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的問(wèn)題是農(nóng)業(yè)廢棄物工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵.

3）根據(jù)文獻(xiàn)研究統(tǒng)計(jì),今后研究農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的動(dòng)力學(xué)可集中在準(zhǔn)一級(jí)模型或準(zhǔn)二級(jí)模型研究,吸附過(guò)程可集中在Langmuir與reundlich吸附等溫線模型研究.

4）單一的吸附材料處理技術(shù)因治理效果有限,已經(jīng)不能滿足當(dāng)前治理稀土污染的要求,可以考慮多種農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑聯(lián)合使用,或與物理、化學(xué)或微生物技術(shù)綜合應(yīng)用,并著重研究、解決治理過(guò)程中稀土離子的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)理.

5）文獻(xiàn)中對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料再生利用也未提及,吸附材料多次解析后吸附性能改變的研究也應(yīng)該值得深入研究.

6）農(nóng)業(yè)廢棄物吸附的稀土離子回收再利用的方法,提高綠色修復(fù)工業(yè)產(chǎn)值的問(wèn)題也是今后值得深入思考解決的問(wèn)題.