印染廢水中重金屬來源及清潔生產(chǎn)方式探討

王燕燕

（安徽應(yīng)天環(huán)?？萍甲稍冇邢薰?安徽合肥 230088）

引言

2012年環(huán)境保護(hù)部與質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布了《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287-2012），2015年1月1日起，所有紡織染整企業(yè)車間廢水排口中六價(jià)鉻不得檢出（檢出限0.004mg/L）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后的實(shí)際反饋情況，2015年又相繼對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改，不得檢出暫緩執(zhí)行，暫緩期內(nèi)六價(jià)鉻執(zhí)行0.5mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，新的修訂工作也在進(jìn)行中，總體上，印染廢水中重金屬的排放限值將越來越嚴(yán)格。目前，印染廢水中重金屬以化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、電解法等方式處理為主，各種方法均將廢水中重金屬以形態(tài)轉(zhuǎn)化的方式轉(zhuǎn)移，處理后濃度很難達(dá)到未檢出的要求，且并未從根本上減少污染物的排放。因而，了解印染廢水中重金屬的來源，從源頭上減少重金屬的產(chǎn)生具有重要實(shí)際意義。

1 重金屬的來源

1.1 染料

染料按來源分天然染料和合成染料兩大類。天然染料主要來自于植物色素，以紅色、黃色和藍(lán)色品種最多，綠色和黑色最少，本身不含重金屬，但由于多數(shù)對(duì)紡織纖維沒有親和力，需要使用媒染劑提高上染率。

合成染料中含重金屬的染料根據(jù)構(gòu)成方式可以分為鉻媒染料和金屬絡(luò)合染料兩類。鉻媒染料中特定結(jié)構(gòu)與媒染劑重鉻酸鉀（或鈉）在織物上形成鉻絡(luò)合物，使染料上染。主要用于羊毛織物和皮革制品染色。由于染色排除液中含六價(jià)鉻，且染色后服裝或織物上也存在可萃取鉻，目前已被歐盟禁用。

金屬絡(luò)合染料中含配位金屬原子，所含的金屬大部分為鉻，其次為銅，還有鎳、鈷、鐵等[1]。金屬絡(luò)合染料主要色調(diào)有：黃色、橙色、紅色、藍(lán)色、黑色以及熒光紅（桃紅）等。按照應(yīng)用類別可分為偶氮金屬絡(luò)合染料（偶氮型和甲臢型）、金屬絡(luò)合染料、金屬絡(luò)合直接染料、金屬絡(luò)合活性染料、酸性金屬絡(luò)合染料和中性染料等，以偶氮金屬絡(luò)合染料為主。由于與金屬形成絡(luò)合物的母體染料結(jié)構(gòu)的不同，金屬絡(luò)合離子的絡(luò)合穩(wěn)定性也不同，大致可分為強(qiáng)穩(wěn)定性、中等穩(wěn)定性和弱穩(wěn)定性三種，目前屬于限制使用染料。歐盟委員會(huì)頒布的判定紡織品Eco-Label的新標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)金屬絡(luò)合染料的使用做了不同限制。用于纖維素纖維染色時(shí)，金屬絡(luò)合染料的上染率不低于80%，用于其他纖維（如羊毛、聚酰胺纖維等）染色時(shí)，上染率不低于93%，且對(duì)排放到水中進(jìn)行后處理的金屬離子也有限量規(guī)定。2014年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)對(duì)染料中重金屬元素含量進(jìn)行了限定，具體見表1。

表1 染料中重金屬元素的限量

1.2 助劑

1.2.1 媒染劑

媒染劑是染料上染織物的媒介物，種類包括有機(jī)媒染劑（丹寧酸、陽離子表面活性劑等）、堿媒染劑（草木灰、石灰等）和金屬媒染劑。其中，金屬媒染劑是使用較多的媒染劑。染料分子中引入金屬離子后，可使染料獲得某些深色譜，并提高染料上染率，皂洗牢度、干濕摩擦牢度等。染料合成時(shí)應(yīng)用較多的是重鉻酸鹽、鋁鹽、銅鹽及鈷鹽等金屬鹽類。

1.2.2 其他助劑

紡織印染中常用助劑包括前處理助劑（精煉劑、螯合劑、雙氧水穩(wěn)定劑等）、印染助劑（固色劑、印花粘合劑、交聯(lián)劑、增稠劑等）和后整理助劑（整理劑、柔軟劑、防霉抗菌劑等）。其中可能含重金屬離子的助劑包括防霉抗菌劑、氧化劑等。無機(jī)抗菌劑主要是指利用載體本身具有的多孔結(jié)構(gòu)，采用適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?，將銀、銅、鋅、鋯、鈦等本身具有抗菌和抑菌能力的金屬氧化物或金屬離子，負(fù)載于無機(jī)物載體上的制劑。用于紗線染色的硫化染料染色時(shí)需用到氧化劑，可能涉及到重鉻酸鹽的使用。

2 源頭控制重金屬的產(chǎn)生途徑

2.1 綠色染料

使用不含重金屬的新型活性染料，特別是含有兩個(gè)不同活性基的新型活性染料和不含金屬的新型直接染料。

采用絡(luò)合穩(wěn)定性強(qiáng)或吸盡率高的金屬絡(luò)合染料替代穩(wěn)定性較低的染料。羊毛、尼龍等織物印染時(shí)采用毛用活性染料替代鉻媒染料[2]。如LanasolCE染料、Lanasol染料和RealanEMF染料等。該類染料含一或二個(gè)活性基，可得到與鉻媒染染料染色相同的染色深度，且省時(shí)、節(jié)能。

使用鐵、鋁及稀土金屬絡(luò)合染料替代鉻絡(luò)合染料[3]。由于鐵、鋁等金屬離子無毒或毒性小，而且鹽的價(jià)格要遠(yuǎn)低于鉻鹽和鈷鹽，因此，研究用它們合成生態(tài)金屬絡(luò)合染料也成為當(dāng)前一個(gè)重要的研究方向，具有深遠(yuǎn)的意義。

2.2 綠色助劑

采用新型環(huán)保媒染劑，如有機(jī)媒染劑、三價(jià)鉻媒染劑、稀土媒染劑等。有機(jī)媒染劑如單寧酸、陽離子表面活性劑等。三價(jià)鉻媒染劑主要包括三價(jià)鉻鹽和三價(jià)鉻化合物。三價(jià)鉻鹽常用的是CrF3、CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr(HCOO)3等。三價(jià)鉻毒性遠(yuǎn)低于六價(jià)鉻，且在羊毛上吸附率高，媒染效果好。稀土媒染劑適應(yīng)性廣，可用于各種天然纖維、合成纖維、混紡織物的染色，且具有低毒、高效、低劑量等特點(diǎn)。

在紡絲過程中避免使用含重金屬的抗菌劑，積極使用無重金屬的替代品。如N-(氟二氯甲硫)-酞酰亞胺、溴肉桂醛、有機(jī)硅季銨鹽等。硫化染料氧化劑采用過硼酸鈉、雙氧水等替代重鉻酸鹽。

2.3 綠色印染

作為紡織纖維及紡織品加工企業(yè)，應(yīng)該跟染化藥劑及服裝輔料生產(chǎn)商進(jìn)行溝通，根據(jù)各生產(chǎn)商的產(chǎn)品資料在染化藥劑及輔料的篩選上做出比較系統(tǒng)的研究，以期在紡織纖維及紡織品加工中避開相關(guān)的含有重金屬的染化藥劑及服裝輔料。其次，可增加廢水的深度處理與回用，減少?gòu)U水中重金屬排放。

結(jié)語

印染廢水中重金屬主要來自含重金屬染料、媒染劑等。由于現(xiàn)行環(huán)保政策對(duì)重金屬排放要求越來越嚴(yán)格，研究開發(fā)綠色染料、綠色助劑和綠色印染工藝，從源頭上減少重金屬排放具有重要意義。