食品級(jí)微乳液的制備及其穩(wěn)定性研究進(jìn)展

張 婷，趙蘇安，王 賀

（浙江農(nóng)林大學(xué) 暨陽(yáng)學(xué)院，浙江 紹興 311800）

微乳液（Microemulsion） 是由一定比例的油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑自發(fā)形成的低黏度熱力學(xué)穩(wěn)定體系，體系中液滴粒徑為1～100 nm，其長(zhǎng)期放置或離心均不易發(fā)生分層或變渾濁的現(xiàn)象[1]。微乳液由于其高穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗菌性和超低的界面張力，在新鮮制品、加工產(chǎn)品、果蔬、肉制品等食品中得到廣泛應(yīng)用[2]。另外，微乳液作為一種先進(jìn)的載體運(yùn)輸工具，能夠顯著提高食品功能因子的利用率[3]。因此，目前有關(guān)微乳技術(shù)應(yīng)用于食品科學(xué)方面的研究正受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

1 微乳液制備與分析

1.1 微乳液制備方法

目前，微乳液的制備方法有Schulman法、Shah法、加復(fù)合乳化劑法、相轉(zhuǎn)變溫度法和專(zhuān)用設(shè)備乳化法。

（1） Schulman法[4]。將助表面活性劑緩慢地滴加到油相、水相和表面活性劑三者按照一定比例相互混合均勻的體系中，隨著助表面活性劑的加入，當(dāng)體系在某一刻變得澄清透明時(shí)即形成微乳液，記錄消耗的助表面活性劑。

（2） Shah法[4]。將表面活性劑及助表面活性劑按照一定比例混合均勻后再與油相按照1∶9，2∶8，3∶7， 4∶6， 5∶5， 6∶4， 7∶3， 8∶2， 9∶1 混合，然后向體系中緩慢地滴加水，體系最終呈澄清狀態(tài)，即形成微乳液，記錄消耗的水。

（3） 加復(fù)合乳化劑法[5]。表面活性劑與助表面活性劑按照一定比例充分混合后備用，油相與水相按照 1∶9， 2∶8， 3∶7， 4∶6， 5∶5， 6∶4， 7∶3，8∶2，9∶1混合，向體系中緩慢地滴加復(fù)合乳化劑，直到體系由渾濁變?yōu)槌吻澹葱纬晌⑷橐?，記錄消耗的?fù)合乳化劑。

（4） 相轉(zhuǎn)變溫度法。此法適用于乙氧基化的非離子型表面活性劑制備的微乳液體系，當(dāng)微乳液體系被加熱到相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，微乳液會(huì)由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型。在該相轉(zhuǎn)變溫度下，微乳液的粒徑和表面張力為最小，但當(dāng)體系溫度降低后，體系又會(huì)恢復(fù)為O/W型。

（5） 專(zhuān)用設(shè)備乳化法[6]。常用高壓均質(zhì)機(jī)和超聲波通過(guò)物理的方式將體系中大顆粒的液體轉(zhuǎn)變成小顆粒，使得顆粒的粒徑大大下降，但與其他方法相比效果較差，得到的微乳液粒徑偏大。因此，這種方法的應(yīng)用范圍有限。

1.2 三元相圖分析

當(dāng)前，對(duì)微乳液配方的分析研究主要通過(guò)繪制擬三元相圖[7]。

食品級(jí)微乳液的擬三元相圖見(jiàn)圖1。

圖1 食品級(jí)微乳液的擬三元相圖

三元相圖中，分別以油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑為相圖的3個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)頂點(diǎn)代表了相應(yīng)成分含量為100%，相圖中任意一點(diǎn)代表油相、水相、復(fù)合乳化劑各自含量的百分比。根據(jù)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)的水相、油相和復(fù)合乳化劑的含量來(lái)確定相圖中的位置，將各個(gè)點(diǎn)相連接，即可得到微乳區(qū)。通過(guò)觀察三元相圖可清晰地分辨出微乳區(qū)與非微乳區(qū)及相應(yīng)的面積大小，微乳區(qū)的面積大小反映出其配比是否合理。

2 微乳液結(jié)構(gòu)判別

微乳液可分為O/W型、W/O型及B.C.型，常用的區(qū)分方法有染色法、電導(dǎo)率法和流變法。

2.1 染色法[8]

取一定等量的微乳液分別置于燒杯中，其油相、表面活性劑、助表面活性劑的比例相等，但含水量不相同。加入適量的亞甲基藍(lán)染料，觀察記錄燒杯中心變藍(lán)色后擴(kuò)散到燒杯邊緣所需要的時(shí)間。由于W/O型微乳液中表面活性劑和助表面活性劑的親油端與油相緊密結(jié)合，將水相包埋于親水核內(nèi)，O/W型微乳液剛好與之相反，而亞甲基藍(lán)恰好為水溶性染料，引起染料擴(kuò)散時(shí)間有差異，W/O型微乳液比O/W型微乳液擴(kuò)散時(shí)間更加長(zhǎng)。因此，繪制出微乳液中水含量對(duì)擴(kuò)散時(shí)間變化的圖像，可判斷出微乳液的類(lèi)型。

2.2 電導(dǎo)率法[9]

取一定等量的微乳液分別置于燒杯中，其油相、表面活性劑、助表面活性劑的比例相等，但含水量不相同，測(cè)定各自的電導(dǎo)率值。由于微乳液的電導(dǎo)率值在一定程度上可以反映微乳液的結(jié)構(gòu)，O/W型微乳液中連續(xù)相為水相；而W/O型中連續(xù)相為油相，測(cè)得電導(dǎo)率值O/W型要比W/O型大[10]。因此，繪制出微乳液中水含量對(duì)電導(dǎo)率值變化的圖像，可判斷出微乳液的類(lèi)型。

2.3 流變法

該法是利用黏度計(jì)對(duì)微乳液的剪切黏度進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)繪制無(wú)限稀釋微乳液體系的剪切黏度隨含水量的變化關(guān)系來(lái)確定微乳液的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。由于操作中無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定微乳液體系的剪切黏度，所以流變法在結(jié)果精確性方面不及電導(dǎo)率法。

3 影響微乳液穩(wěn)定性的因素

研究表明，微乳液的形成不僅與其結(jié)構(gòu)組分表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相息息相關(guān)，還會(huì)受到溫度等因素的影響。

3.1 表面活性劑

表面活性劑在微乳液形成中起重要作用，影響微乳液的穩(wěn)定性，其在微乳化的過(guò)程中能夠降低界面膜張力，形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，使體系由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變[11]。常用的表面活性劑有吐溫和司盤(pán)類(lèi)。表面活性劑又可分為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑3種，由于陽(yáng)離子表面活性劑降低界面能力較弱及形成的界面膜穩(wěn)定性又不佳，所以日常試驗(yàn)中主要采用非離子和離子型表面活性劑。每種表面活性劑都有自身的親水親油平衡值（HLB），當(dāng)表面活性劑或者復(fù)合表面活性劑的HLB值與被乳化物的HLB值相等時(shí)，微乳液乳化效果較好[12]。在能夠形成微乳的范圍內(nèi)，HLB值較大時(shí)，表面活性劑中親水端作用強(qiáng)于親油端，意味著親水性強(qiáng)，容易形成O/W型微乳液；而HLB值越小，表面活性劑中親油端作用強(qiáng)于親水端，意味著親油性強(qiáng)，易形成W/O型微乳液[13]?？傊?，表面活性劑能否乳化成分形成微乳液，主要取決于親水-親油性是否達(dá)到平衡，過(guò)于親水或者過(guò)于親油都將影響界面膜曲率[14]。張忠慧等人[15]在甜橙油微乳的制備研究試驗(yàn)中，分別研究了吐溫-80（HLB值為15.0） 和十聚甘油月桂酸酯（L-7D，HLB值為17.0） 對(duì)微乳液形成的影響。理論上，二者都易形成O/W型微乳液，但結(jié)果表明HLB值較小者更容易降低界面張力，形成穩(wěn)定的微乳液。

3.2 助表面活性劑

助表面活性劑在微乳液形成中也是一個(gè)重要的因素，一般與表面活性劑共同使用[16]。目前，常使用的助表面活性劑主要是醇類(lèi)，有無(wú)水乙醇、正丁醇、正己醇等。微乳液在配制中，作為醇類(lèi)的助表面活性劑和表面活性劑二者按照一定的配比混合，當(dāng)配比適宜時(shí)，助表面活性劑可充分鑲嵌于表面活性劑大分子的空隙間，使得界面張力和界面剛性有所改善，界面膜流動(dòng)性增強(qiáng)，減少微乳液形成所消耗的能量，加速微乳液自發(fā)形成[17]。同時(shí)，微乳液體系中HLB值得到一定的調(diào)整，微乳化效果更好，體系穩(wěn)定性越強(qiáng)。汪楊等人[18]在研究了8種不同醇類(lèi)助乳化劑對(duì)微乳液自乳化能力的影響，發(fā)現(xiàn)醇的碳鏈長(zhǎng)短和碳鏈的排列方式將對(duì)微乳液的自乳化能力有很大的影響。短鏈醇及直鏈醇乳化作用明顯優(yōu)于長(zhǎng)鏈醇及支鏈醇，可能與醇在表面活性劑中鑲嵌的位置和調(diào)整HLB的能力有關(guān)。郭錦棠等人[19]在配制復(fù)配精油微乳液中，以吐溫-80為表面活性劑，蒸餾水為水相，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于正丁醇和正戊醇而言甘油更容易促使微乳液形成，可能與甘油分子中碳數(shù)較低有關(guān)，易嵌入到吐溫-80分子中，協(xié)助吐溫-80降低界面膜張力，增強(qiáng)微乳液體系的流動(dòng)性，促使界面膜彎曲和擴(kuò)張。

3.3 油相

油相的結(jié)構(gòu)與分子大小對(duì)于微乳液的形成具有重要影響。在制備微乳液過(guò)程中，油相分子小，比較容易滲透到表面活性劑的有序排列中，促進(jìn)微乳液形成。相反則不利于微乳液的形成[20]。另外，油相的黏度也會(huì)影響微乳液的形成。目前，常用的油相主要是植物源精油、肉豆蔻酸異丙酯、月桂酸異丙酯等。

3.4 水相

水相一般采用雙蒸水或去離子水，但也有學(xué)者根據(jù)需要會(huì)加入特定成分的水溶液。滿(mǎn)妍妍[21]將蔗糖溶液作為水相制備核桃油微乳，研究發(fā)現(xiàn)在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，微乳區(qū)域逐漸增大，當(dāng)蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)制備的核桃油微乳區(qū)面積最大。

3.5 溫度

溫度對(duì)微乳液形成的影響主要取決于表面活性劑的種類(lèi)[22]。在一定溫度范圍內(nèi)，含非離子型表面活性劑的微乳液體系，隨著溫度的變化微乳體系3種不同結(jié)構(gòu)之間相互轉(zhuǎn)化，溫度偏低時(shí)，界面曲率為正值，界面層向油相靠近，形成O/W型微乳液；溫度偏高時(shí)，界面曲率為負(fù)值，導(dǎo)致界面層向水相靠近，形成W/O型微乳液[23]；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，超出了整個(gè)體系所能承受的范圍，微乳液就會(huì)發(fā)生破乳，此時(shí)就需要加入更多的表面活性劑來(lái)乳化恢復(fù)穩(wěn)定體系，即高溫不利于形成微乳；而離子型表面活性隨溫度的升高，吸附能力下降，導(dǎo)致增溶能力下降，但是整個(gè)體系中由于表面活性劑與水分間內(nèi)聚能增加，使其對(duì)水的增溶能力上升，二者恰好能夠抵消，所以對(duì)微乳液的形成影響并不大[24]。周慶新等人[25]研究了在不同溫度下儲(chǔ)存蝦青素酯微乳液中蝦青素酯含量的變化，試驗(yàn)所用的表面活性劑為非離子型吐溫-80，分別在4，25，55℃下儲(chǔ)存20 d，測(cè)得微乳液中蝦青素酯含量分別為83.6%，21.6%，0，說(shuō)明溫度對(duì)微乳液穩(wěn)定性有很大的影響，隨溫度升高微乳液中液滴布朗運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，整個(gè)體系排列秩序打亂，在一定程度上甚至發(fā)生了破乳現(xiàn)象，所以蝦青素酯從穩(wěn)定體系中釋放出來(lái)。

3.6 組分配比

越來(lái)越多研究顯示，各組分間的配比也會(huì)對(duì)微乳液體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。例如，魯夢(mèng)齊等人[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)椰子油和乳化劑與水的質(zhì)量比為1∶9和2∶8時(shí)制得的微乳穩(wěn)定性良好，而質(zhì)量比為3∶7時(shí)制得的微乳在低溫下不太穩(wěn)定。Anjali C H等人[27]報(bào)道了苦楝油與吐溫-20的比例為1∶3時(shí)，制得的微乳液體系粒徑最小，并且穩(wěn)定性好。Li Y等人[28]也證實(shí)W/O微乳液的穩(wěn)定性受到司盤(pán)-80/吐溫-80（表面活性劑）、肉豆蔻酸異丙酯（油相）、水相間配比的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

微乳液體系構(gòu)建受到多種因素的影響，選取表面活性劑時(shí)，其HLB值與相應(yīng)植物精油的HLB值一致，多種表面活性復(fù)合或者加入助表面活性劑、控制適宜的溫度，對(duì)構(gòu)建得到穩(wěn)定的微乳液有極大的影響。此外，選擇合理的微乳液制備方法，對(duì)篩選出合適的微乳液配方起到關(guān)鍵性作用。將來(lái)構(gòu)建以植物性食用油為油相的食品級(jí)微乳液體系、微乳作為一種遞送載體對(duì)食品功能因子生物利用率的影響、微乳化反應(yīng)器的研究日益增多。