聚丙烯共混輸液袋中SEBS分散度的測(cè)定

曹志敏，劉新華，施小娟

(1.安徽雙鶴藥業(yè)有限責(zé)任公司，安徽 蕪湖 241080；2.安徽工程大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

大輸液的包裝形式在不斷發(fā)展，聚丙烯共混輸液袋是最新應(yīng)用的、重要的輸液包裝形式，也是目前市場(chǎng)占有率最大的輸液包裝。聚丙烯共混輸液袋采用IPN型共混改性PP成型[1-4]，具有與非PVC軟袋相同的自排空功能，無(wú)需通入空氣，避免了輸液環(huán)境對(duì)液體的污染，有利于保證輸液質(zhì)量；具有與塑瓶相同的成型工藝，包裝質(zhì)量可控；具有可站立的特點(diǎn)。諸多優(yōu)勢(shì)使得聚丙烯共混輸液袋在近幾年快速發(fā)展，然而它也有不足。雖然成型工藝與塑瓶相同，但由于袋型的差異，成品率不如塑瓶。在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中輸液袋的底部或側(cè)身可能會(huì)出現(xiàn)開裂導(dǎo)致漏液的情況，因此收到客戶的投訴。

SEBS，無(wú)毒，符合環(huán)保要求和FDA要求，在醫(yī)藥行業(yè)廣泛應(yīng)用。SEBS與PP改性共混大大提高了輸液袋的抗沖擊性能。因此該共混體系中SEBS的含量和分布均勻性是影響輸液袋物理性能的重要因素。傅立葉變換紅外光譜法在高聚物定量和定性分析中的應(yīng)用越來越多[5-8]，具有良好的專屬性、重復(fù)性和準(zhǔn)確度，同時(shí)操作簡(jiǎn)便、效率高、成本低。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于SEBS定量檢測(cè)的方法研究主要是根據(jù)朗伯-比耳定律[9]，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品外標(biāo)法測(cè)量[5]，每次測(cè)試樣品量大；需要檢測(cè)樣品的厚度，而軟質(zhì)塑料在使用接觸法檢測(cè)厚度時(shí)誤差較大，以致SEBS含量檢測(cè)不準(zhǔn)確。因此研究一種有效的檢測(cè)方法對(duì)共混輸液袋質(zhì)量控制具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚丙烯(PP)：ST612，熔融指數(shù)為1.8 g/10 min(李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：G1652M，聚苯乙烯含量30wt%(美國(guó)科騰聚合物有限責(zé)任公司)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

混合機(jī)(SHR-100A ，張家港市億利機(jī)械有限公司)；雙螺桿擠出機(jī)(CTE-65，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司)；吹袋機(jī)(SUPRA-800MB，廣東東莞佳鴻機(jī)械制造有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum two，PE(美國(guó)))；制膜儀(0016-010E，賽默飛世爾科技有限公司)。

1.3 試樣制備

聚丙烯共混輸液袋用于大容量注射劑的包裝，對(duì)材料與藥物相容性要求嚴(yán)格，在滿足成型工藝要求的情況下，改性材料不添加助劑。試樣編號(hào)及配方如表1所示。按表1中配方比例將PP與SEBS投入高速混合機(jī)迅速混合均勻(約4 min)，加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，進(jìn)料段180 ℃～200 ℃，中間各段溫度200 ℃～250 ℃，機(jī)頭和口模溫度180 ℃～190 ℃。得到共混改性PP，待干燥冷卻后，采用注塑成型制成袋胚，再經(jīng)吹袋機(jī)制成聚丙烯共混輸液袋。

為確保PP與SEBS混合的均勻性，雙螺桿擠出機(jī)的最少生產(chǎn)量的需要，以及在造粒和注射成型過程中的損耗，故一次配制量為20～25 Kg。

表1試樣編號(hào)及配方

編號(hào)PP比例/wt%SEBS比例/wt%GH0017525GH00277.522.5GH0038020GH00482.517.5GH0058515

編號(hào)PP比例/wt%SEBS比例/wt%GH00687.512.5GH0079010GH00892.57.5GH009955

1.4 測(cè)試方法

顆粒樣品：取樣品適量置于2片鋁箔中，夾在厚度為100 um的模具內(nèi)。使用制膜儀加熱溫度至160 ℃，在6 bar壓力下保持10 s，熱壓成膜。

聚丙烯共混袋：直接在相應(yīng)位置剪下片狀樣品。

將膜片分別置于紅外光譜儀中，為減少噪聲、增加譜圖的光滑性，掃描次數(shù)設(shè)為8次或以上。記錄4 000～400 cm-1紅外吸收?qǐng)D譜。分別記錄699 cm-1處的苯環(huán)特征吸收峰和973 cm-1處的PP特征吸收峰，計(jì)算各梯度樣品的699 cm-1處校正吸收值與973 cm-1處校正吸收值的比值，并用外標(biāo)法計(jì)算樣品中SEBS的含量。

1.5 定義

2 結(jié)果與討論

2.1 專屬性確認(rèn)

分別取PP、SEBS、PP/SEBS共混料使用制膜儀壓成膜片，再分別掃描紅外圖譜進(jìn)行吸收峰的對(duì)比，確認(rèn)PP和SEBS的特征吸收峰的位置。特征峰如圖1所示，上中下依次是PP、SEBS、PP/SEBS共混料的紅外圖譜。PP樣品在波數(shù)約973 cm-1處有明顯吸收峰，在波數(shù)約699 cm-1處無(wú)吸收峰；SEBS樣品在波數(shù)約699 cm-1處有明顯吸收峰，在波數(shù)約973 cm-1處無(wú)吸收峰；PP/SEBS共混樣品在波數(shù)約973 cm-1和699 cm-1處有明顯吸收峰；以上可以說明分別以波數(shù)約973 cm-1和699 cm-1處作為PP和SEBS特征吸收波數(shù)相互無(wú)干擾，專屬性滿足檢測(cè)要求。

2.2 K值的測(cè)定

圖1 特征峰

2.3 回收率與精密度確認(rèn)

取樣品GH004，選擇不同厚度部位9個(gè)，分別進(jìn)行紅外光譜掃描，記錄苯環(huán)特征吸收波數(shù)約699 cm-1處和PP特征吸收波數(shù)約973 cm-1處的吸光度值，并計(jì)算K值，每個(gè)樣品完成紅外光譜掃描后進(jìn)行厚度的測(cè)量。K值測(cè)算結(jié)果如表2所示。由表2可知，K值回收率為99.3%，RSD為1.13%，該方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足檢測(cè)要求。

表2 K值測(cè)算結(jié)果

2.4 線性關(guān)系確認(rèn)

分別取表1中各編號(hào)的樣品進(jìn)行光譜掃描后分別記錄苯環(huán)特征吸收波數(shù)約699 cm-1處和PP特征吸收波數(shù)約973 cm-1處的吸光度值，計(jì)算后導(dǎo)出A與C的線性關(guān)系如表3所示。以A1/A2即A為橫坐標(biāo)，以C1/C2即C為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性關(guān)系分析，A與C的線性關(guān)系如圖2所示。C=3.481 739*A-0.197 357，R2=0.987 97，該方法的線性滿足檢測(cè)要求。佐證利用K值可直接測(cè)定PP和SEBS特征吸收來計(jì)算其含量分布。

表3A與C的線性關(guān)系

編號(hào)A1/A2(A)C1/C2(C)GH0010.8523.000GH0020.9663.444GH0031.2584.000GH0041.3194.714GH0051.7705.667

編號(hào)A1/A2(A)C1/C2(C)GH0061.9577.000GH0072.8409.000GH0083.86512.333GH0095.25919.000

圖2 A與C的線性關(guān)系

3 應(yīng)用

3.1 不同混合條件下的測(cè)試

按正常生產(chǎn)流程配制PP和SEBS混合料3份，分別編號(hào)為GH101、GH102和GH103。GH101使用高速混合機(jī)混合4 min，不進(jìn)行造粒直接投入注塑袋胚后制成聚丙烯共混輸液袋；GH102和GH103分別使用高速混合機(jī)混合1 min和4 min，并正常流程造粒，再注塑袋胚后制成聚丙烯共混輸液袋。

取上述3種聚丙烯共混輸液袋袋身的肩部、中部、底部3個(gè)部位的膜片樣品各3份，進(jìn)行紅外光譜掃描，標(biāo)出苯環(huán)特征吸收波數(shù)約699 cm-1處和PP特征吸收波數(shù)約973 cm-1處的吸光度值，計(jì)算出SEBS在PP共混輸液袋袋身的含量分布，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

GH101未進(jìn)行造粒直接生產(chǎn)，SEBS的分布均勻性差，而GH102因混合時(shí)間不足與GH101無(wú)顯著差異。GH103按照正常流程生產(chǎn)，SEBS分布情況顯著優(yōu)于前兩者。

表4 SEBS在聚丙烯共混輸液袋中的分布

3.2 正常生產(chǎn)樣品的測(cè)試

各取9只正常生產(chǎn)中的聚丙烯共混輸液袋袋身的肩部、中部、底部3個(gè)部位的膜片樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，計(jì)算出SEBS在聚丙烯共混輸液袋袋身的含量分布，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

通過對(duì)聚丙烯共混輸液袋袋身SEBS分布測(cè)定，顯示袋身中部SEBS分布波動(dòng)性比肩部和底部大，這可能與袋身中部在吹塑成型過程中拉伸比率較大相關(guān)。

表5 SEBS在聚丙烯共混輸液袋中的分布

4 討論

PP/SEBS共混體系中，波數(shù)約973 cm-1和699 cm-1處特征吸收值準(zhǔn)確反應(yīng)PP和SEBS含量關(guān)系，PP和SEBS含量的變化與特征峰的吸收值線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.987 97。確定牌號(hào)的PP/SEBS共混體系的K值是一個(gè)常數(shù)，可直接用于SEBS含量分布的測(cè)定。由于不同牌號(hào)和廠家的SEBS中苯乙烯含量不同，那么相應(yīng)的K值就不同，但某一共混體系的K值是固定的，故在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需根據(jù)所用PP和SEBS原料進(jìn)行K值的測(cè)定。

可采用擴(kuò)大次數(shù)的方法提高K值準(zhǔn)確度。K值經(jīng)過準(zhǔn)確測(cè)定后，直接用于生產(chǎn)質(zhì)量過程控制，無(wú)需測(cè)量樣品厚度，省去了外標(biāo)法的試驗(yàn)和計(jì)算過程，可大大提高檢測(cè)效率和便捷性。對(duì)于顆粒料可直接使用ATI法掃描紅外圖譜進(jìn)行定量分析，應(yīng)用于對(duì)原材料的質(zhì)量控制，當(dāng)所采購(gòu)的改性PP的K值或SEBS含量方式變化，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)供應(yīng)商對(duì)材料做出的改變。