導電聚合物包覆鈷酸鋰在水鋰電池中的電化學性能

王高軍 桂雨欣 IBINEWO Michael 丁 偉 劉志鳳 王 象

(紹興文理學院 化學化工學院，浙江 紹興312000)

0 引言

目前，商業(yè)化的鋰離子電池一般采用有機電解液，這類電池采用有機電解質的好處是:工作電壓高(一般可以達到3～4 V)、循環(huán)壽命長［1－2］．但是，有機電解液具有價格昂貴，易燃燒等缺陷，這些缺陷制約著鋰離子二次電池的發(fā)展［3］．近年來，科學工作者發(fā)展了一種水溶液可充鋰離子電池(Aqueous Rechargeable Lithium-ion Battery，簡稱ARLB)，該類電池可以采用現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料，以水溶液作為電解液．由于水溶液電解質具有安全性能好、電導率高、價格低廉等優(yōu)點，從而使該類電池具有廣闊的應用前景［4－5］．但是，與現(xiàn)有的有機體系的鋰離子電池相比，目前水系可充鋰離子電池的性能要差很多．主要體現(xiàn)在材料和電池的比容量要低很多［6－7］，而且電池的循環(huán)性能很差，有的只有五次或幾十次［8－10］．后來，科研工作者陸續(xù)研究了一些可充水鋰電池及電極材料，使得其容量有所提高，循環(huán)性能也得到了明顯的改善［11－15］．現(xiàn)有文獻表明，電極材料對水系鋰電池的電化學性能具有很大的影響，因此，研究各種電極材料在水溶液中的電化學性能是發(fā)展可充水鋰電池的基礎．

1980 年，LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料被首次報道［16］．LiCoO2是一種具有α-NaFeO2型層狀結構的鋰離子電池正極材料，其理論比容量經計算高達270 mAh/g［17－18］，但是，其實際的比容量為140 ～160 mAh/g．在ARLB 中應用時，LiCoO2材料的比容量更低，達不到在有機體系中的容量，循環(huán)性能也很差［19］，這可能是由于LiCoO2在水溶液中的電位窗口限制，而且在充放電過程中H+會隨著Li+共插入到LiCoO2材料中［20］．此外，傳統(tǒng)的鋰離子電池由于采用有機溶液作為電解質，所以會在LiCoO2材料表面形成一層固態(tài)表面膜(SEI)［21］，該表面膜在電池的充放電過程中起到了保護電極材料的作用，使得鋰離子電池可以長期穩(wěn)定地工作［22］．但是，在水系鋰電池中，作為水溶液的電解質就不能在LiCoO2材料表面形成一層保護膜，因此，在整個充放電過程中，LiCoO2材料可能會有部分在水溶液中溶解，造成ARLB 的性能不佳［23］．為了改善ARLB 的性能，我們認為可以給LiCoO2材料人工包覆一層“保護膜”，以此來達到提高水系鋰電池電化學性能的目的．

導電聚合物是一類具有較高電導率、能夠導電的高分子材料．1977 年，Shirakaw 等［24］通過對聚乙炔進行摻雜制備了導電聚合物，其電導率可以媲美金屬，后來，科研工作者將導電聚合物引入電池領域．例如，1981 年，Nigrey 等［25］將導電聚合物用作鋰離子電池的電極材料．由于導電聚合物具有較高的電子電導率，而通常的鋰離子電極材料的電導率較低，通過復合或者包覆的手段將兩者結合起來就可以大幅度地提高鋰離子電池的性能．Schougaard 等［26］制備了聚噻吩衍生物(PEDOT)與LiFePO4的復合材料，該材料具有自支撐性，其比容量可以接近LiFePO4的理論最大值;Fan 等［27］在V2O5的三維石墨泡沫表面包覆PEDOT 得到具有核殼結構的納米材料，顯示出超強穩(wěn)定性和高倍率性;Liu 等［28］發(fā)現(xiàn)，在α-MoO3材料上包覆一層聚吡咯可以提高水系鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性;Guo 等［29］發(fā)現(xiàn)將聚酰亞胺和活性炭復合后作為水鋰電池的負極材料，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能;Huang 等［30］用聚苯胺和二氧化錳制備了一種納米膜，用作鋅離子電池的正極材料，表現(xiàn)出了良好的性能．

聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一種常見的導電高分子聚合物，可以通過簡單氧化的方法制備得到［31］．1979 年，Diaz 等［32］等以乙腈為溶劑制備了聚吡咯的自撐膜，該膜具有比較好的導電性，其電導率為100 S/cm．聚吡咯的制備方法一般有化學氧化法和電化學合成法［33］，化學氧化法制得的聚吡咯是不溶不熔的黑色粉末，采用電化學合成法可以制備聚吡咯薄膜．例如，Liu等［34］通過化學氧化法在釩酸鋰材料上包覆聚吡咯，具有出色的電化學性能．

聚苯胺(Polyaniline，PAn)也是一種常見的導電聚合物．其不同的氧化程度會具有不同的結構［35］．1926 年，德國化學家Otto Unverdorben 通過熱解和蒸餾靛藍的方法首次制備得到苯胺，直到1984 年，聚苯胺中苯式和醌式結構共存的模型才被MacDiarmid 發(fā)現(xiàn)［36］(如圖1 所示，0≤y≤1)，y=0 時為聚苯胺的全還原態(tài)結構;y=0.5 時為聚苯胺的本征態(tài)結構;y=1 時為聚苯胺的全氧化態(tài)結構．文獻［37］介紹了聚苯胺類復合材料用作鋰離子電池的電極材料并對其發(fā)展趨勢做了預測．

圖1 PPy 和PAn 制備的反應式［33，36］

研究表明，對電極材料進行包覆可以提高ARLB 的性能，但是其內在機理和具體規(guī)律及其影響因素等尚未清楚，本文首先采用固相法合成了LiCoO2材料，然后，通過化學氧化法在其表面分別包覆聚吡咯和聚苯胺得到復合材料，以制備的復合材料作為正極，以活性炭作為負極，采用飽和硫酸鋰水溶液作為電解液，分別組裝成扣式模擬電池研究了其電化學性能．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

碳酸鋰(Li2CO3，西隴化工股份有限公司，分析純AR)，無水三氯化鐵(FeCl3，上海凌峰化學試劑有限公司，化學純CP)，超導電炭黑(型號4030，新鄉(xiāng)市和略利達電源材料有限公司)，過硫酸銨［(NH4)2S2O8，上海愛試化工有限公司，分析純AR］，聚四氟乙烯乳液(PTFE，廣州松柏化工有限公司，60%)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，上海凌峰化學試劑有限公司，化學純CP)，吡咯(C4H5N，分析純AR，上海森灝精細化工有限公司)，三氧化二鈷(Co2O3，分析純AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，苯胺(C6H7N，分析純AR，上海凌峰化學試劑有限公司)，超級電容炭(AC，F(xiàn)K-W01，江西省方科炭業(yè)有限公司)，硫酸鋰(Li2SO4·H2O，分析純AR，天津市精細化工研究所)．

采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號:JSM-6360LV，日本電子)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)(型號:JEM-1011，日本電子)對材料進行形貌表征;X-射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號:Empyrean，荷蘭帕納科，Cu-Kα 靶λ=1.5406)對產物進行晶體結構表征．采用上海辰華儀器有限公司CHI760E 型號的電化學工作站測定扣式電池的循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammetry，CV)和電化學交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS);采用武漢市藍電電子股份有限公司CT2001A 型號的電池測試系統(tǒng)測定扣式電池的倍率性能和循環(huán)性能．

1.2 材料的制備

LiCoO2的制備:按照摩爾比(1 ∶1)稱量Co2O3和Li2CO3材料，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻后轉移到馬弗爐中，800 ℃煅燒10 h，隨爐冷卻后研磨備用．

LiCoO2/PPy 材料的制備:稱取0.20 g LiCoO2，在不斷攪拌下慢慢加入到10 mL 0.05 mol/L SDBS溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌30 min，記為溶液A．配置10 mL 0.2 mol/L FeCl3溶液加入到溶液A 中，冰浴下控制攪拌1 h，記為溶液B．然后把0.2 mL 吡咯單體分散在10 mL 乙醇溶液中，記為溶液C．在冰浴保護下，將溶液C 逐滴加入到溶液B 中，繼續(xù)攪拌1 h．最后，將產物離心分離，分別用蒸餾水和乙醇洗滌三次，在70 ℃下真空干燥、冷卻，得到LiCoO2/PPy 材料．

LiCoO2/Pan 材料的制備:制備方法參照上述包覆聚吡咯的制備方法，采用0.2 mL 的苯胺單體作為原料，(NH4)2S2O8作為氧化劑．

1.3 電極片的制備

準確稱量活性材料、PTFE 乳液和導電炭黑(質量比為8 ∶1 ∶1)，加入無水乙醇后超聲分散制成漿料，然后用刮刀將漿料涂敷在集流體上，作為模擬電池的電極材料備用．

2 結果與討論

2.1 形貌分析

采用SEM 對所制備的材料進行形貌表征，圖2 是材料LiCoO2(a)、LiCoO2/PPy(b)和LiCoO2/PAn(c)的SEM 圖．從圖2(a)中可以看出，LiCoO2材料表面光滑，但是粒徑大小不一，顆粒的直徑分布在5 μm 到20 μm 之間，這是由于在固相法制備的過程中，材料處于高溫條件，材料熔化燒結，冷卻后又沒有采用機械研磨，所以造成了形貌不規(guī)則、且顆粒大小不均一．圖2(b)和圖2(c)分別是LiCoO2/PPy 和LiCoO2/PAn 的SEM 圖，由于在包覆LiCoO2的過程中加入了表面活性劑SDBS，所以PPy 和Pan 容易包覆在LiCoO2表面，使得LiCoO2材料原來光滑的表面變得比較粗糙．本實驗中在化學氧化的過程中引入表面活性劑，使得PPy 和PAn 可以定向聚合，給LiCoO2材料包覆了一層“保護膜”．

2.2 XRD 分析

圖3 是三種材料的XRD 圖．從圖中可以看出，LiCoO2材料的各個衍射峰分別與標準卡片JSCPD No．00－075－0532 相匹配，說明得到的是典型的LiCoO2材料;圖中XRD 峰形尖銳，而且圖中無雜峰存在，說明制備的LiCoO2具有良好的晶體結構．通過對標準卡片分析，所制備的LiCoO2是具有R3 m 空間點群的六方晶系結構．此外，對比三種材料的XRD 結果，可以發(fā)現(xiàn)LiCoO2/PAn和LiCoO2/PPy 材料中，包覆層材料的衍射峰都很小，而且材料中LiCoO2的各個衍射峰的位置沒有變化．在LiCoO2/PPy 材料的XRD 圖中發(fā)現(xiàn)在2θ 為26°左右出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰，這是PPy 的特征峰［38］;LiCoO2/PAn 中在2θ 為28°左右出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰，是PAn 的特征峰［39］．

圖2 材料的SEM 圖

圖3 LiCoO2材料的XRD 圖

2.3 電化學性能分析

圖4 是所組裝的扣式電池的CV 圖，測試電壓范圍為0～1.8 V，掃描速率為1 mV/s．從圖4(a)的曲線可以看出，扣式電池LiCoO2//AC 在1.10 V出現(xiàn)了一個氧化峰，同時在1.10 V 左右出現(xiàn)了一個還原峰，說明在充放電的過程中，發(fā)生了Li+的嵌入和脫出過程;從圖4(b)的曲線可以看出，LiCoO2/PPy//AC 在0.65 V/0.60 V 出現(xiàn)了一對氧化還原峰，在1.41 V 還出現(xiàn)了一個還原峰，說明Li+在PPy 中也是有嵌脫反應的，LiCoO2包覆PPy 之后，Li+在嵌脫過程中的氧化還原反應更加復雜;從圖4(c)中的CV 曲線可以看出，LiCoO2/PAn//AC 電池在0.88 V 和1.12 V 出現(xiàn)了兩個氧化峰，而在0.35 V 和1.56 V 出現(xiàn)了兩個還原峰，同樣說明了PAn 包覆于LiCoO2之后，材料的氧化還原反應變得復雜，除了Li+在LiCoO2中的嵌脫反應，還有Li+在PAn 中的摻雜和去摻雜反應．

圖5 是所組裝的扣式電池的交流阻抗測試，所有扣式電池在交流阻抗測試時選取的電位都是開路電壓(OCV)．其阻抗圖譜經過等效電路模擬計算，結果列于表1 中，其中Rs為溶液阻抗，C為界面電容，Rct為電荷傳遞阻抗，Zw是Warburg阻抗．在進行阻抗測試時交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為100 mHz～100 kHz．從表中的結果可以看出，由于采用的電解質都是飽和Li2SO4水溶液，所以三個扣式電池的溶液阻抗Rs幾乎一致，都約為4.63 Ω．對比表中電荷傳遞阻抗Rct的值，可以發(fā)現(xiàn)LiCoO2//AC 的Rct為4.20 Ω，而LiCoO2/PPy//AC 和LiCoO2/PAn//AC 這兩個扣式電池的Rct分別為2.69 Ω 和2.26 Ω．由于PPy和PAn 都具有較高的電導率，所以電荷傳遞阻抗降低了很多，由此可見，對正極材料LiCoO2進行PPy 和PAn 包覆，可以減小材料的電荷傳遞阻抗．

圖5 扣式電池的EIS 圖

圖6 是三個扣式電池的充放電曲線測試圖．圖6(a)是三個電池在電流密度為0.1 A/g 下的首次充放電曲線．從圖中可以看出三個扣式電池:LiCoO2//AC、LiCoO2/PPy//AC、LiCoO2/PAn//AC 的首次放電比容量分別是65.24 mAh/g、85.97 mAh/g、87.04 mAh/g;三個電池首次充放電的庫倫效率分別為80.34%、88.62%和87.72%．比容量是根據(jù)正極材料來計算的，對比圖中的結果可以看出，采用PPy 和PAn 包覆之后，LiCoO2材料的放電比容量提高了20 mAh/g，而且材料的首次充放電庫倫效率也有了明顯提高．

表1 EIS 圖擬合計算得到的電路元件參數(shù)值

圖6(b)是三個扣式電池的循環(huán)性能圖(充放電的電流密度為0.8 A/g)．如圖所示，LiCoO2//AC 電池在充放電循環(huán)了300 次之后，放電比容量從33.14 mAh/g 衰減為27.87 mAh/g，容量保持率為84%;LiCoO2/PPy//AC 電池充放電循環(huán)了1 000 次之后，放電比容量從48.04 mAh/g 衰減到43.38 mAh/g，容量保持率為90%;而Li-CoO2/PAn//AC 電池充放電循環(huán)了1 000 次之后，放電比容量從55.30 mAh/g 衰減到50.69 mAh/g，容量保持率為92%．由此可以看出，包覆PPy 和PAn 后的鈷酸鋰材料的循環(huán)性能得到了大幅度的提高，當直接把LiCoO2材料作為正極時，水鋰電池的循環(huán)性能較差，其原因可能是由于LiCoO2與飽和Li2SO4溶液接觸后不能在LiCoO2表面形成SEI膜，在整個循環(huán)過程中LiCoO2會在電解液中溶解，導致整個電池的循環(huán)性能較差［23］。而當在LiCoO2表面包覆上一層聚合物后，其包覆層就像SEI 膜一樣，避免了LiCoO2與Li2SO4水溶液直接接觸，起到了保護層的作用，降低了LiCoO2溶解的可能性，從而提高ARLB 的循環(huán)性能。所以對LiCoO2進行PPy 和PAn 包覆后，ARLB 循環(huán)性能的改善非常明顯。

圖6(c)是三個扣式電池的充放電倍率性能圖，電流密度分別為0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、然后返回到0.4 A/g。從圖中可以看出，三個扣式電池都具有較為出色的倍率性能。在每一個電流密度下循環(huán)了10 次之后，三個電池的放電比容量都沒有很明顯的衰減。隨著電流密度的增加，比容量逐漸減小，但是經過大電流充放電后，當電流密度從4.0 A/g回到0.4 A/g 時，放電比容量仍可以重新返回到以前在該倍率下的放電比容量。三個扣式電池在不同電流密度下的放電比容量數(shù)值列于表2中。從上述分析中可以看出，包覆導電聚合物后的鈷酸鋰材料其倍率性能、循環(huán)性能、比容量都得到比較大的提升。我們認為，由于采用導電聚合物PPy 和PAn 對鈷酸鋰材料進行包覆，在其表面形成一層保護膜，而且該層包覆膜不溶于水，且具有一定的電化學活性，所以能大幅度地提高鈷酸鋰材料的電化學性能。

圖6 扣式電池的充放電測試性能

表2 扣式電池在不同電流密度下的放電比容量 (mAh·g－1)

3 結論

通過傳統(tǒng)固相法合成鈷酸鋰，采用化學氧化法在其材料表面包覆PPy 和PAn。研究三種材料的電化學性能發(fā)現(xiàn)，用PPy 和PAn 包覆后的LiCoO2出現(xiàn)了新的氧化還原峰，說明Li+在PPy 和PAn 中也有反應活性。通過ZView 軟件對EIS 圖進行擬合，可以發(fā)現(xiàn)電荷傳遞阻抗Rct降低了，這可能與導電聚合物具有較高的電導率有關。充放電測試結果表明，包覆PPy 和PAn 后的鈷酸鋰材料在0.1 A/g 電流密度下的首次充放電比容量相對于未包覆的鈷酸鋰有了明顯的增加，而且其首次充放電效率也有所提升。循環(huán)性能測試結果表明，電流密度為0.8 A/g 時，LiCoO2/PPy//AC 和LiCoO2/PAn//AC 電池的循環(huán)性能都有了非常明顯的提高。這對提高ARLB 的性能提供了一種行之有效的方法。水系鋰電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，安全性能更好，成本更低，還可以高倍率充放電，所以具有很大的應用前景。