銳鈦礦型TiO2納米管拉伸性能的分子動(dòng)力學(xué)研究

楊 康，楊 亮，林仕偉

(海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南 ?？?570228)

0 引 言

TiO2納米管以其獨(dú)特的物理、化學(xué)及生物學(xué)性質(zhì)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于光催化反應(yīng)[1-2]、氣敏傳感性[3-4]、染料敏化電池[5]、生物材料[6]及儲(chǔ)氫材料[7]等領(lǐng)域。目前，TiO2納米管的制備方法主要有水熱合成法[8]和電化學(xué)陽(yáng)極氧化法[9]兩種方法，以上兩種方法制備納米管的機(jī)理不同，制備獲得的納米管結(jié)構(gòu)差異較大，水熱合成法制備的TiO2納米管為單壁晶體結(jié)構(gòu)，而陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管為大壁厚的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。TiO2主要存在三種結(jié)晶形態(tài)：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[10]，其中銳鈦礦型TiO2的光催化性能更為突出。TiO2納米管廣泛應(yīng)用于各種傳感器和電器件中，為滿足器件的性能需要良好的物理化學(xué)性質(zhì)，其中也包括力學(xué)性質(zhì)。不同方法制得的納米管結(jié)構(gòu)各不相同，納米管手性方向也相差很大，因此實(shí)驗(yàn)中單個(gè)納米管的力學(xué)性能就很難準(zhǔn)確地測(cè)出，而采用密度泛函理論或者分子動(dòng)力學(xué)等計(jì)算手段能夠有效地預(yù)測(cè)材料的力學(xué)性能[11]。

本文將銳鈦礦型(101)表面的單周期片層材料沿不同手性方向進(jìn)行卷曲成單周期TiO2納米管狀結(jié)構(gòu)，利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬不同手性角TiO2納米管隨溫度變化的力學(xué)規(guī)律，并對(duì)不同手性角與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行預(yù)測(cè)，從原子尺度提供微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的相互關(guān)系，希望對(duì)實(shí)驗(yàn)研究及實(shí)際應(yīng)用做理論指導(dǎo)。

1 建立模型

兩端開(kāi)口的單壁TiO2納米管可以看作是銳鈦礦(101)表面(圖1)的一個(gè)矩形無(wú)縫卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，并使用卷曲矢量來(lái)表征，是對(duì)應(yīng)納米管橫截面的周長(zhǎng)，其表達(dá)方式為：

為了使計(jì)算規(guī)律更加普適可信，本文計(jì)算典型手性角的TiO2納米管(圖2)，其手性指數(shù)分別取(0，9)，(8，16)，(10，10)，(10，5)，(18，0)。

圖1 銳鈦礦(101)晶面和納米管的卷曲方向Fig.1 Anatase (101) lattice and rolling-up directions of the nanotubes

2 計(jì)算方法

LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[12]是由美國(guó)國(guó)家能源部下的Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)基于牛頓力學(xué)的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的開(kāi)源軟件。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果強(qiáng)烈依賴所采用的勢(shì)函數(shù)的精度，本計(jì)算選用物理意義明確的，經(jīng)典的對(duì)勢(shì)表達(dá)式形式的勢(shì)函數(shù)，該勢(shì)函數(shù)是由Matsui和Akaogi提出的MA勢(shì)函數(shù)[13-14]，MA勢(shì)函數(shù)的表達(dá)式如下：

其中，U(rij)是原子間相互作用勢(shì)，rij代表原子i和j之間的距離。氧原子和鈦原子所帶電荷分別為-1.098 e和+2.196 e，勢(shì)函數(shù)參數(shù)詳見(jiàn)表1。為了在100 K、500 K、1000 K、1500 K、2000 K和2500 K溫度恒定條件下計(jì)算納米管的拉伸情況，采用周期性邊界條件NPT系綜下對(duì)納米管進(jìn)拉伸模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)長(zhǎng)200 ps。

表1 MA勢(shì)函數(shù)的相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of MA potential function

圖2 銳鈦礦型TiO2納米管不同手性結(jié)構(gòu)示意圖。紅色原子為氧原子，藍(lán)色原子為鈦原子Fig.2 Different chiral structures of anatase-type TiO2 nanotubes. The red atom is the oxygen atom, and the blue atom is the titanium atom

3 結(jié)果分析

3.1 溫度與抗拉強(qiáng)度的關(guān)系

圖3 銳鈦礦(101)橫向視圖，原子下標(biāo)表示其配位數(shù)Fig.3 A cross view of anatase (101) sheets. The subscript of an atom represents its coordination number

圖4 TiO2納米管拉伸形變應(yīng)力-應(yīng)變曲線,手性角分別為(a)θ = 36.49°，(b)θ = 10.47°，(c)θ = 20.29°，(d)θ = 90°，(e)θ = 0°以及不同手性角的TiO2納米管抗拉強(qiáng)度-溫度關(guān)系圖Fig.4 Tensile deformation stress-strain curves of TiO2 nanotubes with the chiral angle (a) θ = 36.49°, (b) θ = 10.47°, (c) θ = 20.29°, (d) θ = 90°,(e) θ = 0° and TiO2 nanotube tensile strength-temperature diagrams of different chiral angles

通過(guò)計(jì)算不同手性角的TiO2納米管隨溫度變化的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。計(jì)算結(jié)果表明：手性角為θ = 36.49°和θ = 0°的TiO2納米管的拉伸強(qiáng)度隨著體系溫度的升高，抗拉強(qiáng)度按指數(shù)衰減。而手性角θ = 10.47°，θ = 20.29°和θ = 90°的TiO2納米管的抗拉強(qiáng)度隨溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其中當(dāng)θ = 10.47°和θ = 20.29°時(shí)，抗拉強(qiáng)度在1500 K左右出現(xiàn)最小值，而θ = 90°時(shí)，抗拉強(qiáng)度的最小值出現(xiàn)在1000 K左右。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)研究不同手性角在100 K的拉伸結(jié)構(gòu)變化情況，獲得不同應(yīng)變量下納米管結(jié)構(gòu)的微觀變化規(guī)律。結(jié)果如圖3和圖5所示，手性角θ = 36.49°的納米管拉伸后Ti6C-O3C鍵最先發(fā)生斷裂，基本的TiO2納米管結(jié)構(gòu)單元發(fā)生嚴(yán)重的斷裂變形；手性角θ=10.47°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發(fā)生斷裂并呈現(xiàn)類螺旋結(jié)構(gòu)；手性角θ = 20.29°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發(fā)生斷裂并呈現(xiàn)層狀堆疊結(jié)構(gòu)，但層與層之間的原子并不是完全對(duì)等，而相差一定的角度，所以整體來(lái)看整個(gè)納米管還呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)；手性角θ = 90°的納米管拉伸后Ti5C-O3C鍵最先發(fā)生斷并呈現(xiàn)單環(huán)分層結(jié)構(gòu)；手性角θ = 0°的納米管拉伸后同時(shí)有Ti5C-O2C鍵、Ti6C-O2C鍵和Ti6C-O3C鍵發(fā)生斷裂并呈現(xiàn)類似單環(huán)分層的結(jié)構(gòu)，從圖5(e)中可看出鈦原子和氧原子分別構(gòu)成單環(huán)，但不是所有原子處在環(huán)平面上。通過(guò)以上比較發(fā)現(xiàn)θ = 36.49°和θ = 0°的納米管均先出現(xiàn)了Ti6C-O3C鍵的斷裂，其抗拉強(qiáng)度按指數(shù)衰減，其余三個(gè)手性方向的納米管均表現(xiàn)出有Ti5C-O3C鍵的斷裂引起抗拉強(qiáng)度先增大后減小，由此可以推測(cè)納米材料不同鍵的斷裂對(duì)抗拉強(qiáng)度有直接的影響。

材料的物理化學(xué)性質(zhì)由材料的相結(jié)構(gòu)直接決定，尤其對(duì)于氧化物表現(xiàn)更加明顯。納米管拉伸過(guò)程中，納米管的基本結(jié)構(gòu)單元在外力作用下隨應(yīng)變量的變化發(fā)生不斷變化，因此可考察簡(jiǎn)單立方、面心立方、體心立方和密排六方相結(jié)構(gòu)在納米管的演化過(guò)程中的比例變化來(lái)定性研究抗拉強(qiáng)度變化與相結(jié)構(gòu)的相應(yīng)關(guān)系。各結(jié)構(gòu)的比例可通過(guò)開(kāi)源軟件Ovito進(jìn)行分析獲得。

表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的上升，手性角θ = 36.49°的TiO2納米管中Simple cubic的平均比例從30%增加到了35%，F(xiàn)CC、BCC和HCP的比例從0%逐漸增加，且隨溫度變化HCP占比與BCC和FCC占比的總和相差不大。

表2 手性角θ = 36.49°納米管的空間點(diǎn)陣比例隨溫度的變化Tab.2 Variation of spatial lattice ratio of nanotubes at chiral angular θ = 36.49° with temperature

圖5 手性角分別為(a)θ = 36.49°，(b)θ = 10.47°，(c)θ = 20.29°，(d)θ = 90°，(e)θ = 0°納米管初始狀態(tài)以及拉伸后對(duì)應(yīng)的狀態(tài)Fig.5 When the chiral angles are (a) θ = 36.49°, (b) θ = 10.47°, (c) θ = 20.29°, (d) θ = 90°, and (e) θ = 0°, the initial state of the nanotubes and the corresponding state after stretching

表3 手性角θ = 0°納米管的空間點(diǎn)陣比例隨溫度的變化Tab.3 Variation of spatial lattice ratio of nanotubes at chiral angular θ = 0° with temperature

圖6 手性角θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°納米管HCP比例與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between the HCP ratio of nanotubes at chiral angle θ = 10.47°, θ = 20.29° and θ = 90° to temperature

表3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的上升，手性角θ = 0°的TiO2納米管中Simple cubic的平均比例從42%增加到了44%，HCP的比例上下波動(dòng)，BCC的比例逐漸減少。與θ = 36.49°的TiO2納米管相似，拉伸過(guò)程中HCP占比與BCC和FCC占比的總和低約0.1%，并且還出現(xiàn)了BCC和FCC占比的總和大于HCP的占比。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管拉伸過(guò)程中HCP所占納米管的比例呈一定線性逐漸增加，Simple Cubic、FCC和BCC的占比與表2類似。HCP占比與BCC和FCC占比的總和高約0.1%。

由上述分析可以得知，相結(jié)構(gòu)的不同對(duì)抗拉強(qiáng)度有明顯的影響。隨著溫度的上升，HCP占比較大的TiO2納米管抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)為增強(qiáng)效果；而B(niǎo)CC和FCC與HCP的占比相差不大時(shí)，抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)為逐漸減小。

4 結(jié) 論

(1)本論文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)對(duì)不同手性的TiO2納米管拉伸性能的研究表明納米管的抗拉強(qiáng)度隨溫度變化規(guī)律不同。手性角θ = 36.49°和θ = 0°的納米管隨溫度升高，抗拉強(qiáng)度按指數(shù)衰減；手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管隨溫度升高，抗拉強(qiáng)度先減小后增大。

(2)TiO2納米管抗拉強(qiáng)度變化規(guī)律由微觀化學(xué)鍵的斷裂直接決定。θ = 36.49°和θ = 0°的納米管均先出現(xiàn)了Ti6C-O3C鍵的斷裂，其抗拉強(qiáng)度隨溫度升高表現(xiàn)為按指數(shù)衰減，θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管拉伸過(guò)程中均有Ti5C-O3C鍵的斷裂，抗拉強(qiáng)度隨溫度升高表現(xiàn)為先增大后減小。

(3)相結(jié)構(gòu)的不同對(duì)抗拉強(qiáng)度有明顯的影響。隨著溫度的上升，手性角θ = 36.49°和θ = 0°的TiO2納米管中FCC和BCC與HCP的占比相差不大，而手性角分別為θ = 10.47°、θ = 20.29°和θ = 90°的納米管中HCP比例比BCC和FCC的成分多。一般來(lái)說(shuō)，HCP的滑移系少，外力更容易在某個(gè)滑移方向上形成較大分力，因此抗拉強(qiáng)度增大，這與結(jié)論(1)中不同手性角的納米管的抗拉強(qiáng)度與溫度的趨勢(shì)相一致。