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    高效綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管研究進展

    2019-09-04 07:14:36瞿子涵儲澤馬張興旺游經(jīng)碧
    物理學報 2019年15期
    關鍵詞:激子載流子鈣鈦礦

    瞿子涵 儲澤馬 張興旺 游經(jīng)碧?

    1)(中國科學院半導體研究所,材料科學重點實驗室,北京 100083)

    2)(中國科學院大學,材料科學與光電工程中心,北京 100049)

    1 引 言

    發(fā)光二極管作為一種電光轉(zhuǎn)換半導體光電器件,被廣泛應用于固態(tài)照明和平板顯示等領域[1].最近幾年,以鹵素鈣鈦礦材料作為發(fā)光層的鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)引起了學術界的極大關注.短短幾年時間內(nèi),紅光和綠光的PeLED外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分別從 0.76% 和 0.1%[2]躍升到了20.7%[3]和20.3%[4].

    與較為成熟的有機發(fā)光二極管[5]和無機量子點發(fā)光二極管[6]相比,PeLED具有諸如色純、發(fā)光波長在可見光區(qū)間連續(xù)可調(diào)以及可用廉價的溶液法進行制備等眾多優(yōu)勢[7],具有很大的發(fā)展?jié)摿?綠光 PeLED(green PeLED,GPeLED)的發(fā)光波長在500—560 nm范圍內(nèi),處于可見光光譜的中間部分.研究表明,人眼對綠光最為敏感[8],因此獲得高質(zhì)量的綠光發(fā)射對于實現(xiàn)白光照明和平板顯示具有十分重要的意義.GPeLED得到了研究人員的廣泛關注,相關研究成果不斷涌現(xiàn),EQE的紀錄也不斷被刷新(圖1).

    圖1 GPeLED 效率增長趨勢Fig.1.Increasing trend of GPeLED’s EQE.

    第一只GPeLED于2014年4月由英國劍橋大學Friend教授領導的研究團隊[2]研制而成,他們展出了 EQE 為 0.1%,亮度為 364 cd·m–2的原型器件.隨后不久,Greenham研究組[9]通過在前驅(qū)體溶液中加入添加劑以抑制晶體生長的方法制備了 EQE突破 1%的 GPeLED.2015年初,黃維、王建浦研究組[10]通過加入PEI緩沖層進行界面調(diào)控的方式降低電子的注入勢壘,將GPeLED的亮度提升到 20000 cd·m–2以上.

    2015年底,Lee研究組[11]通過納米晶釘扎和改變前驅(qū)體溶液組分比例的方法將GPeLED的EQE提升到了前所未有的8.53%.在不斷提升EQE的同時,GPeLED的亮度也攀升到了驚人的591197 cd·m–2[12].2017年初,Rand 研究組[13]制備出了EQE高達 9.3%的GPeLED.同年,游經(jīng)碧等[14]將GPeLED的EQE突破了10%,并在隨后推進到接近15%[15].近來,魏展畫等[4]的研究成果使得GPeLED的EQE得到了大幅的提升,突破了20%這一里程碑,為GPeLED的商業(yè)化進程奠定了堅實的基礎.

    本文將首先簡要介紹鈣鈦礦材料的基本概念和PeLED的器件結(jié)構(gòu),著重論述GPeLED相關的重要概念.然后在此基礎上分為材料和器件兩個方面討論影響GPeLED效率的主要因素,總結(jié)目前提高GPeLED發(fā)光效率的常用策略,以期為進一步提高GPeLED的效率指明方向,最后簡單討論了GPeLED的穩(wěn)定性問題.

    2 綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)

    2.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

    三維鈣鈦礦材料的化學式為ABX3,其中A位可以是有機陽離子如甲胺離子(CH3NH3+,MA)和甲脒離子(HC(NH2)2+,FA),或無機陽離子如Cs+;B位是金屬陽離子如Pb2+,Sn2+等;占據(jù)X位的是鹵離子I–,Br–和Cl–.鈣鈦礦的B位離子和X位離子構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu),而A位離子則填充于八面體的間隙之中[16].鈣鈦礦材料的這種獨特結(jié)構(gòu)使得它具有非常高的發(fā)光純度,比較平衡的載流子注入以及高的載流子遷移率,且這些優(yōu)良的光電性質(zhì)與晶粒的尺寸大小無關[17].除單一離子外,在A位、B位和X位還可以混合多種離子,形成摻雜結(jié)構(gòu);通過調(diào)控各組分的摻雜比例,可以實現(xiàn)鈣鈦礦材料的帶隙調(diào)控,進而調(diào)節(jié)其發(fā)光峰位[18].一般來說,在A位摻入大體積的離子,會導致晶格擴張,使鈣鈦礦的帶隙減小;而填充于X位的離子,從碘離子到氯離子,隨著電負性的增強,與B位離子形成的化學鍵變?nèi)?導致鈣鈦礦的帶隙增大[19].Pb-Br基的鈣鈦礦如 CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3等的帶隙寬度約為2.3 eV[20],其帶邊輻射發(fā)光波長在綠光波段.因此Pb-Br基的鈣鈦礦成為制備GPeLED的主流材料.

    2.2 GPeLED器件結(jié)構(gòu)

    PeLED的器件結(jié)構(gòu)為“三明治”結(jié)構(gòu),即發(fā)光層夾于電子注入層(electron injection layer,EIL)和空穴注入層(hole injection layer,HIL)之間.依據(jù)注入層的順序,具體的器件結(jié)構(gòu)又可以分為兩種:一種為正型結(jié)構(gòu)(圖2(a)),透明導電玻璃基底作為器件的正極,其上依此為HIL、鈣鈦礦層、EIL和金屬電極(負極);另一種為反型結(jié)構(gòu)(圖2(b)),透明導電玻璃基底作為器件的負極,其上依此為EIL、鈣鈦礦層、HIL和金屬電極(正極)[21].在外加電場的作用下,載流子通過傳輸層注入鈣鈦礦中,并發(fā)生輻射復合,從而發(fā)光.空穴傳輸層除了起到傳輸空穴的作用,還要同時阻礙電子;電子傳輸層的作用則相反.這樣可以很好地將電子-空穴對局域于鈣鈦礦發(fā)光層中,增大載流子輻射復合的概率.GPeLED中鈣鈦礦發(fā)光層的導帶底約為3.4 eV,價帶頂約為 5.7 eV[4].考慮到能級匹配的問題,常用的空穴傳輸層材料有PEDOT:PSS和CBP等,常用的電子傳輸層材料有ZnO和TPBi等.有時為了增強能級的匹配和改善載流子的注入,會在各層之間插入緩沖層.

    圖2 鈣鈦礦發(fā)光二極管的典型結(jié)構(gòu)(a)正置結(jié)構(gòu);(b)倒置結(jié)構(gòu)Fig.2.Typical device structure of PeLED:(a)Regular structure;(b)inverted structure.

    3 提升GPeLED效率的主要策略

    3.1 GPeLED效率的主要限制因素

    LED的基本原理是電致發(fā)光,即在外加電場的作用下,電子-空穴對或激子等載流子在器件的發(fā)光層中發(fā)生輻射復合過程,可分解為載流子的注入和載流子的復合.器件發(fā)光效率的影響因素主要分為兩類,一是載流子的注入效率,二是載流子的輻射復合概率.這些基本原則對于PeLED也同樣適用,因此提高載流子注入效率和平衡以及盡可能提高載流子的輻射復合概率成為提高PeLED發(fā)光效率的有效途徑.

    當外加電場時,載流子通過注入層傳輸并注入鈣鈦礦層中.首先,EIL和HIL與鈣鈦礦層之間的能級匹配問題關乎器件發(fā)光層中的載流子注入平衡,進而影響到器件的發(fā)光性能[22].EIL要起到注入電子與阻擋空穴的作用,而HIL要起到注入空穴與阻擋電子的作用[23].如果能級不匹配,注入層與鈣鈦礦層之間產(chǎn)生較大的勢壘,便會影響到電子和空穴的注入效率,導致電子和空穴之間注入的不平衡[24],從而降低電子空穴對的輻射復合概率.這將嚴重影響PeLED的發(fā)光效率.其次,相較于鈣鈦礦內(nèi)部,各層之間的界面會由于晶格常數(shù)的不同而誘導出比較多的缺陷態(tài),這些缺陷態(tài)比較容易捕獲注入的載流子并在界面處發(fā)生淬滅,導致載流子向鈣鈦礦中的注入變差,影響器件的發(fā)光效率[25].

    鈣鈦礦中的重金屬離子和有機成分會阻礙載流子的移動,使鈣鈦礦內(nèi)部產(chǎn)生比較大的電荷極化,從而導致鈣鈦礦具有比較大的介電常數(shù)[26].介電常數(shù)與激子束縛能成反比關系[27],因而鈣鈦礦一般具有比較小的激子束縛能,如MAPbBr3的激子束縛能僅為76 meV[28],這與室溫下的分子熱運動能量在同一量級.因此室溫下鈣鈦礦中的載流子一般認為是自由載流子或者是弱束縛的激子.這一特點使得鈣鈦礦成為一種性能非常優(yōu)異的光伏材料[29].但對于PeLED而言,鈣鈦礦較低的激子束縛能將極大地抑制電子和空穴的輻射復合概率[7].因為當電子和空穴之間產(chǎn)生束縛作用形成激子時,發(fā)生的復合過程是輻射復合過程;而當自由電子和空穴在鈣鈦礦中相遇復合時,存在的Shockley-Read-Hall復合、雙分子復合和Auger復合這三種復合過程中僅有雙分子復合這一種過程為輻射復合過程(圖3)[7].研究表明,通過鈣鈦礦中的缺陷態(tài)進行的Shockley-Read-Hall復合占主導地位[26],因此材料內(nèi)部的缺陷態(tài)密度對GPeLED的效率也起著至關重要的作用.

    圖3 鈣鈦礦材料中電子、空穴的復合機制[7]Fig.3.Recombination mechanisms of electrons and holes in perovskite[7].

    3.2 通過鈣鈦礦納米化提升GPeLED效率的途徑

    對于鈣鈦礦材料中的載流子來說,當形成激子時,發(fā)生的復合過程是輻射復合機制;而當自由載流子相遇復合時,只有發(fā)生雙分子復合時才是輻射復合機制.然而鈣鈦礦材料較低的激子束縛能使得載流子在室溫下很難形成激子.研究發(fā)現(xiàn),通過加強對載流子的空間限制,可以提升對載流子的束縛能力,從而提高激子束縛能[30].目前學術界廣泛采用三種方式來對載流子進行量子限域:1)制備納米晶鈣鈦礦薄膜;2)合成鈣鈦礦量子點;3)制備準二維鈣鈦礦薄膜.

    3.2.1 納米晶鈣鈦礦

    對鈣鈦礦析晶成膜動力學過程的控制可以有效地減小鈣鈦礦晶粒的尺寸大小[31].當鈣鈦礦的晶粒尺寸較小時,對由外源激發(fā)而產(chǎn)生的激子具有比較好的束縛作用,從而增強載流子的輻射復合過程,使得材料具有高的熒光量子產(chǎn)額(photoluminescence quantum yield,PLQY).

    通過在鈣鈦礦結(jié)晶成膜的過程中抑制晶體的生長,可以得到晶粒尺寸在10 nm左右的鈣鈦礦薄膜,稱為鈣鈦礦納米晶.Greenham研究組[9]通過加入 PIP(polyimide precursor dielectric)添加劑的方式在鈣鈦礦結(jié)晶的過程中阻滯了晶體的生長過程.他們認為PIP是作為晶粒生長的母體而存在的,能夠限制晶粒的生長從而減小析出晶粒的尺寸.在此方法的基礎上制備的器件獲得了峰位在540 nm的綠光發(fā)射.器件的最大EQE為1.2%(圖4(a)),亮度達到了 2800 cd·m–2(圖4(b)).

    圖4 結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag的器件性能(a)EQE隨電流密度的變化;(b)亮度/電流密度隨電壓的變化[9]Fig.4.Devices based on the ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag structure:(a)EQE versus current density;(b)luminance/current density versus voltage[9].

    2015年底,Cho 等[11]在Science上報道了一種稱為納米晶釘扎的策略,后來成為限制鈣鈦礦晶粒尺寸的一種典型范式.他們在旋涂鈣鈦礦的過程中滴入摻了TPBi的氯仿(圖5(a)),成功地將鈣鈦礦晶粒的尺寸限制在不足 100 nm(圖5(b)).通過這種方法,他們將鈣鈦礦中的激子擴散長度縮減到67 nm,從而減小了激子解離成自由載流子的可能性.通過納米晶釘扎制備的GPeLED器件的EQE從不足1%提升到了8.52%,最大電流效率(current efficiency,CE)也超過了 40 cd·A–1.

    3.2.2 鈣鈦礦量子點

    鈣鈦礦量子點是一種零維的納米結(jié)構(gòu),可以通過多種不同方法合成得到,其透射電子顯微鏡(TEM)示意圖如圖6(a)所示[32].通過將載流子束縛于量子點結(jié)構(gòu)中,可以有效增強電子和空穴之間的相互作用,提高載流子形成激子的概率以及載流子的輻射復合概率.

    圖5 (a)納米晶釘扎法步驟圖示;(b)納米晶掃描電子顯微鏡(SEM)圖[11]Fig.5.(a)Schematic illustration of NCP processes;(b)SEM image of grains[11].

    圖6 (a)鈣鈦礦量子點 TEM 圖[32];(b)量子點 PeLED 發(fā)光峰位的調(diào)節(jié)[33]Fig.6.(a)TEM graph of perovskite quantum dot[32];(b)the gradual change of wavelength from quantum dot PeLED[33].

    溶液形式下的鈣鈦礦量子點具有非常高的PLQY(>90%),且具有非常窄的半峰寬.通過改變量子點的尺寸以及鈣鈦礦的組分,可以改變鈣鈦礦的帶隙,使其完成對可見光譜的全覆蓋(圖6(b))[33].最近,基于鈣鈦礦量子點作為發(fā)光層制備的 GPeLED,EQE 已經(jīng)達到了 16.48%[34].但量子點GPeLED的性能還存在一些限制.量子點GPeLED中的配體是絕緣體,附著于量子點表面上會妨礙載流子的傳輸,影響器件性能.此外,雖然溶液形式的鈣鈦礦量子點具有非常高的PLQY,但將其制備成薄膜后,PLQY將會劇烈下降.在結(jié)晶過程中,膠體量子點還容易發(fā)生團簇現(xiàn)象,這些因素都會嚴重影響器件的性能,使得量子點GPeLED的性能與預期相比還有一定的差距[35].

    3.2.3 準二維鈣鈦礦

    通過在A位部分摻雜大體積的有機離子(如長鏈銨離子),可以形成[BX6]八面體層被夾在大體積離子之間的層狀晶格結(jié)構(gòu),即準二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu).在這種結(jié)構(gòu)中,載流子可以被有效地束縛于量子阱中,從而顯著地提高激子束縛能.通過改變長鏈銨離子的含量,可以調(diào)節(jié)無機八面體層的層數(shù),進而間接地調(diào)控鈣鈦礦材料的帶隙.在實際情形下,往往會形成具有多種不同帶隙相的多量子阱結(jié)構(gòu).由外源激發(fā)出的激子會自發(fā)地從帶隙大的相轉(zhuǎn)移至帶隙小的相,然后在帶隙最小的相里發(fā)生輻射復合過程(圖7)[36].在這個過程中,只有帶隙最小相中的缺陷態(tài)會導致載流子的非輻射復合,這大大降低了材料中缺陷態(tài)的密度以及由此導致的激子的淬滅,從而有助于提升器件的發(fā)光效率.

    圖7 準二維鈣鈦礦中的能量轉(zhuǎn)移過程[36]Fig.7.Energy transfer process in the quasi-2D perovskite[36].

    準二維鈣鈦礦的概念最早由黃維、王建浦研究組[36]以及Sargent研究組[37]幾乎同時獨立提出,并被成功地應用于近紅外PeLED上,分別取得了11.7% 和 8.8% 的 EQE.隨后不久,Byun 等[30]便將準二維鈣鈦礦的概念引入GPeLED.他們在2016年6月用(C6H5C2H4NH3)2PbBr4((PEA)2PbBr4)與MAPbBr3進行混合,通過調(diào)節(jié)兩者的體積比,獲得了具有不同無機層層數(shù)相的準二維鈣鈦礦材料 PEA2MAm–1PbmBr3m+1,并制備了 GPeLED.器件結(jié)構(gòu)為ITO/Buf-HIL/Perovskite/TPBi/LiF/Al,器件的 CE 達到了 4.9 cd·A–1(圖8(a)),最大亮度為 2935 cd·m–2(圖8(b)).這也是科研人員報道的第一個準二維可見光PeLED.

    圖8 結(jié)構(gòu)為 ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1PbmBr3m+1/TPBi/LiF/Al的器件性能(a)CE隨電壓的變化;(b)亮度隨電壓的變化[30]Fig.8.Devices based on the ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1Pbm Br3m+1/TPBi/LiF/Al structure:(a)Current efficiency vs.voltage;(b)luminance vs.voltage[30].

    2017年底,金一政研究組[38]采用類似的方法,將PBABr和CsPbBr3進行混合,得到了化學式為 PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4的準二維鈣鈦礦薄膜,并制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NiO/TFB/PVK/PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4/TPBi/LiF/Al的 GPeLED.該器件的最大EQE達到了10.4%,最大亮度也達到了 104cd·m–2量級.

    以上所述的三種途徑并不是相互孤立的.Rand研究組[13]研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控長鏈銨離子和A位離子的摩爾比,準二維鈣鈦礦可以自組織為晶粒尺寸只有10 nm左右的納米晶.通過這種方法將降低晶體維度和減小晶粒尺寸兩個策略相結(jié)合,他們制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al的GPeLED,得到了EQE達到9.3%的器件.

    3.3 通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來提升GPeLED效率的途徑

    當以鈣鈦礦薄膜作為發(fā)光層制備LED器件時,鈣鈦礦會與器件的其他功能層產(chǎn)生接觸,相互作用.一方面,鈣鈦礦層與載流子注入層之間能級不匹配會產(chǎn)生注入勢壘,影響載流子向鈣鈦礦的注入;另一方面,界面處容易產(chǎn)生缺陷態(tài),導致載流子在界面處淬滅.因此,為了提升器件性能,可以從改善能級的匹配和表面鈍化兩方面入手進行考慮.

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    3.3.1 通過改善能級匹配來增強載流子注入平衡

    在正型結(jié)構(gòu)的GPeLED中,人們通常采用PEDOT:PSS和 TPBi作為 HIL和 EIL.商品化的 PEDOT:PSS的費米能級在 5.2 eV左右,與Br基鈣鈦礦的價帶頂5.8 eV之間有很大的勢壘,這導致空穴向鈣鈦礦中的注入較差.

    游經(jīng)碧研究組[15]通過向PEDOT:PSS中摻入PSS-Na,顯著提升了空穴傳輸層的功函數(shù),有效降低了空穴向鈣鈦礦中的注入勢壘,從而增強了載流子的注入平衡(圖9(a)),器件的性能也得到了很好的提升(圖9(b)).

    圖9 (a)HIL 摻雜后的器件能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)HIL 摻雜前后器件的電流效率和亮度[15]Fig.9.(a)Energy band diagram after HIL doping;(b)current efficiency and luminance before and after HIL doping[15].

    Cho等[11]通過添加 PFI對 PEDOT:PSS進行改性的方法,在其表面自組裝一層分子層.這樣形成的導電聚合物的能帶向下彎曲(圖10),大大降低了空穴向鈣鈦礦中的注入勢壘.通過這種方式他們制備了當時效率最高的GPeLED.

    圖10 對 PEDOT:PSS 改性后的器件能帶結(jié)構(gòu)圖[11]Fig.10.Energy band diagram of the device after modification to PEDOT:PSS[11].

    在正型結(jié)構(gòu)中,人們通常在TPBi與Al電極之間引入一薄層LiF,以實現(xiàn)電子傳輸層與電極之間更好的歐姆接觸[39].在反型結(jié)構(gòu)的GPeLED中,人們常在CBP和電極之間沉積一層MoO3進行修飾,以獲得更好的歐姆接觸[14].

    3.3.2 通過表面鈍化減小缺陷態(tài)密度

    由于界面處存在一定程度的晶格失配,相對于材料內(nèi)部來說更容易形成缺陷.近年來,科研人員采用表面鈍化的方式對界面進行修飾,有效減小了界面處的缺陷態(tài)密度,取得了許多進展.

    2017年游經(jīng)碧研究組[14]在ZnO上疊加了一層親水的絕緣聚合物PVP,對表面進行鈍化.鈍化之后表面缺陷態(tài)密度減小,有效緩解了界面處的激子淬滅過程.通過這種方式他們制備了EQE達到10.4%的GPeLED,相應的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PVP/Cs0.87MA0.13PbBr3/CBP/MoO3/Al.

    2018年游經(jīng)碧研究組[15]又在準二維鈣鈦礦層與TPBi之間插入有機小分子TOPO,TOPO中的配體與鈣鈦礦中不完整的無機八面體之間發(fā)生反應形成化學鍵,從而對鈣鈦礦表面形成鈍化.鈍化后鈣鈦礦薄膜的PLQY從57.3%增加到73.8%(圖11(a)),熒光壽命也從 0.17 μs增加到 0.36 μs(圖11(b)).這表面界面處的非輻射復合缺陷得到了有效抑制.通過這種方法他們將GPeLED的EQE推進到了14.36%.

    圖11 (a)TOPO鈍化前后的鈣鈦礦薄膜光致熒光(PL)譜;(b)TOPO鈍化前后的鈣鈦礦熒光壽命[15]Fig.11.(a)Photoluminescence spectrum of perovskite thin film with and without TOPO passivation;(b)fluorescence lifetime of perovskite thin film with and without TOPO passivation[15].

    魏展畫研究組[4]利用CsPbBr3和MABr在有機溶劑DMSO中溶解度差異制備了具有準核–殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜.他們認為MABr殼具有鈍化CsPbBr3中的非輻射復合缺陷的作用,這種鈍化減小了鈣鈦礦中非輻射復合中心的密度.通過這種方式他們制備了EQE高達20.3%的GPeLED.這是到目前為止GPeLED所取得的最好結(jié)果.

    4 總結(jié)與展望

    鈣鈦礦作為一種具有優(yōu)異光電特性的材料,被認為是新型LED發(fā)光層材料的有力候選之一,其中GPeLED更是受到科研工作者的極大關注.經(jīng)過幾年的研究,科研人員發(fā)展了一系列制備高效GPeLED的方法,主要是從鈣鈦礦材料本身和器件結(jié)構(gòu)兩個角度進行優(yōu)化,包括降低鈣鈦礦材料的維度、減小鈣鈦礦晶粒的尺寸、改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量以及優(yōu)化器件層間能級匹配等一系列方法.

    目前 GPeLED的 EQE已經(jīng)突破了20%,在效率上已經(jīng)具備了商業(yè)化的前景,制約GPeLED繼續(xù)發(fā)展的另一大問題是穩(wěn)定性問題.穩(wěn)定性問題包括鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和LED器件的穩(wěn)定性兩個方面.對材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的主要因素包括溫度、濕度和光照[1].器件工作時產(chǎn)生的Joule熱會加速鈣鈦礦材料的分解,例如:

    當受到光照時,鈣鈦礦材料也會發(fā)生分解,例如:

    在濕度比較大的環(huán)境下,水與鈣鈦礦會發(fā)生反應,使鈣鈦礦材料變質(zhì).從器件角度來看,在器件工作時,載流子傳輸層可能會與鈣鈦礦層發(fā)生反應;同時電極中的金屬原子可能會擴散進入載流子傳輸層乃至鈣鈦礦層中并與之發(fā)生反應.常用的HTL材料如PEDOT:PSS也會與ITO形成PSS—In鍵和PSS—Sn鍵[40].目前市場上比較成熟的綠光有機發(fā)光二極管的壽命已經(jīng)可以達到104—105h,但由于以上列舉的影響器件穩(wěn)定性的因素,GPeLED在實用條件下只能持續(xù)工作百小時.部分高效GPeLED的壽命參數(shù)列于表1中.目前已經(jīng)有一部分研究開始關注穩(wěn)定性方面的問題,如用全無機鈣鈦礦替代有機無機雜化鈣鈦礦以提高材料的熱穩(wěn)定性,向鈣鈦礦中引入疏水的成分以提升材料的濕度穩(wěn)定性等.另外通過封裝也能在一定程度上提高GPeLED的穩(wěn)定性.可以預見,未來有關GPeLED的研究重點將從提升效率延伸到兼顧器件的穩(wěn)定性.

    表1 部分高效 GPeLED 的工作壽命Table 1. Working lifetime of some high-efficiency GPeLEDs.

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