有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移現(xiàn)象及其研究進(jìn)展*

王繼飛 林東旭 袁永波?

1)(中南大學(xué)物理與電子學(xué)院,超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程研究所,長(zhǎng)沙 410083)

2)(湖南理工學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,岳陽(yáng) 414006)

1 引 言

近年來(lái),鹵化物鈣鈦礦材料以其較大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(單晶內(nèi)大于100 μm)、容易調(diào)節(jié)的帶隙寬度[1,2]、高缺陷容忍度[3]、低制造成本以及較短的能量回收周期(0.22年)等優(yōu)點(diǎn)[4],起了科研人員的廣泛關(guān)注.目前實(shí)驗(yàn)室制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的認(rèn)證效率已達(dá)24.2%[5],展示出巨大的商業(yè)化前景.

盡管鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率的提升非常迅速,但由于鈣鈦礦材料本身穩(wěn)定性不佳,目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的實(shí)用化進(jìn)程仍然面臨瓶頸.鈣鈦礦材料在濕氣作用下容易發(fā)生分解,加速器件老化.這種由于吸潮所導(dǎo)致的老化可通過(guò)對(duì)器件進(jìn)行封裝而解決.然而,鈣鈦礦材料在高溫、光照或電場(chǎng)下的分解,則是當(dāng)前仍需解決的問(wèn)題[6?11].從材料自身的微納構(gòu)成進(jìn)行改進(jìn)是解決以上問(wèn)題的重要途經(jīng).例如,近年來(lái)的研究表明[12?14],將鈣鈦礦材料從三維(3D)降到準(zhǔn)二維(quasi-2D)可顯著提高材料的濕度和熱穩(wěn)定性.因此,進(jìn)一步加深對(duì)鈣鈦礦材料物化性質(zhì)的理解[15,16],不僅有利用于繼續(xù)提高鈣鈦礦電池效率,也有望為改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性指出方向.大量實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明,存在離子遷移是鹵化物鈣鈦礦材料的重要特性之一.帶電離子的遷移和積聚直接導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的摻雜濃度以及內(nèi)建電場(chǎng)的顯著變化,甚至可引起局部晶體結(jié)構(gòu)的改變,是影響鈣鈦礦器件工作穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[16?22].

本綜述以當(dāng)前典型的鹵化物鈣鈦礦(如MAPbI3)為主要研究對(duì)象,首先介紹了離子遷移的研究背景,然后基于目前建立的理論解釋和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料中離子遷移的基本特點(diǎn)進(jìn)行概括;討論了離子遷移對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的影響;最后對(duì)抑制離子遷移方面的研究進(jìn)展進(jìn)行小結(jié)和展望.

2 鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移

2.1 逐漸被重視的離子遷移

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線(xiàn)(I-V曲線(xiàn))測(cè)試中,研究人員經(jīng)常可觀(guān)察到一種稱(chēng)為“電流遲滯”的現(xiàn)象[21,23?27],即改變電壓掃描方向和速度時(shí),多次測(cè)量獲得的電池I-V曲線(xiàn)不能重合,如圖1(a)所示[28].這一現(xiàn)象最早在2013年美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)(MRS)秋季大會(huì)上被正式提出.McGehee團(tuán)隊(duì)[22]和 Snaith團(tuán)隊(duì)[20]同時(shí)報(bào)道了以介孔TiO2為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的電流遲滯現(xiàn)象.由于電流遲滯現(xiàn)象與測(cè)試時(shí)外加電壓的掃描方向和掃描速度等因素相關(guān),如圖1(b)所示,因此電流遲滯的存在對(duì)電池性能的準(zhǔn)確表征產(chǎn)生了顯著干擾.此外,電流遲滯現(xiàn)象的產(chǎn)生根源極有可能與制約電池長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性的因素存在關(guān)聯(lián)[19,29?31],因此揭示電流遲滯現(xiàn)象的形成機(jī)理并對(duì)其進(jìn)行有效抑制對(duì)于進(jìn)一步提升鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池綜合性能至關(guān)重要.

圖1 (a)典型的平面型鈣鈦礦電池正反掃I-V曲線(xiàn)圖,掃描速度為0.20 V/s,I-V曲線(xiàn)正反掃不重合,表現(xiàn)出電流遲滯現(xiàn)象[28];(b)影響電流遲滯的因素和(c)導(dǎo)致電流遲滯的可能原因Fig.1.(a)Typical I-V character of the planner structure perovskite solar cell with the scan rate was 0.20 V/s,which expressived the obvious hysteresis;(b)the parameters lead to the hysteresis and(c)the possible reasons responsible for the hysteresis.

研究發(fā)現(xiàn),電流遲滯現(xiàn)象不僅與器件測(cè)量的方式(如掃描速度、步長(zhǎng)或方向)有關(guān),還與器件結(jié)構(gòu)以及器件掃描前的預(yù)處理方式(如光浸泡或外加偏壓)密切相關(guān),如圖1(b)所示[19,32,33].目前普遍認(rèn)為基于二氧化鈦(TiO2)的正置結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池比基于富勒烯的倒置結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池具有更明顯的電流遲滯現(xiàn)象[32].Snaith團(tuán)隊(duì)[20]曾從原理上概括形成電流遲滯現(xiàn)象的三種可能原因,如圖1(c),即電荷陷阱效應(yīng)(charge trap)、鐵電效應(yīng)(ferroelectricity effect)和離子遷移(ion migration).到目前為止,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹵化物鈣鈦礦材料中的離子遷移是形成電流遲滯的重要貢獻(xiàn)之一[20,34?40].

研究人員對(duì)全無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移很早就有研究.1983年,Fueki研究組[41]研究了無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料(CsPbCl3,CsPbBr3和KMnCl3)的離子導(dǎo)電特性,證實(shí)其離子導(dǎo)電性來(lái)自于鹵素空位的遷移.然而,以往關(guān)于無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦中離子遷移現(xiàn)象的研究一般是在200 ℃以上的高溫進(jìn)行,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際太陽(yáng)能電池的工作溫度.2014年,黃勁松團(tuán)隊(duì)[42]率先證實(shí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料在室溫下存在顯著的離子遷移行為.研究發(fā)現(xiàn)無(wú)載流子阻擋層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池存在可翻轉(zhuǎn)的光伏效應(yīng)(圖2(a)),其中光電流的變化幅度可以達(dá)到±20 mA/cm2(圖2(b)),遠(yuǎn)大于光電流遲滯中的電流變化幅度(圖1(a)).基于可翻轉(zhuǎn)的光伏效應(yīng),黃勁松團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制作了基于甲基銨鉛碘(MAPbI3)鈣鈦礦的橫向結(jié)構(gòu)器件(圖2(c)),并將兩電極之間的鈣鈦礦區(qū)域直接放置在顯微鏡下原位觀(guān)察,發(fā)現(xiàn)了持續(xù)外加電場(chǎng)(1.2 V/μm)的極化作用導(dǎo)致的薄膜形貌和吸光特性的變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,靠近陽(yáng)極區(qū)域的薄膜因離子遷移導(dǎo)致材料分解而逐漸變得透明(圖2(d)),首次證實(shí)了雜化鹵化物鈣鈦礦中存在顯著的離子遷移現(xiàn)象[42].隨后的開(kāi)爾文探針原子力顯微鏡(KPFM)測(cè)試發(fā)現(xiàn),薄膜的表面勢(shì)在離子遷移前后發(fā)生了明顯變化(圖2(e)),結(jié)果表明離子的重新分布可以導(dǎo)致局部化學(xué)摻雜并影響薄膜內(nèi)建電場(chǎng)的形成(圖2(f))[43].Zhang等[44]通過(guò)對(duì)MAPbI3納米線(xiàn)的研究,估算出室溫下MAPbI3鈣鈦礦中有 30% 的 MA+(離子濃度可達(dá) 1020cm–3)離子可以發(fā)生遷移.除實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到離子遷移現(xiàn)象外,在理論上,研究者基于第一性原理計(jì)算也得到了鹵化物鈣鈦礦薄膜中不同種類(lèi)離子發(fā)生遷移所需克服的能壘-活化能.Eames等[34]估算了鈣鈦礦材料內(nèi)不同種類(lèi)離子的遷移活化能,并給出了I–離子沿PbI6八面體邊緣移動(dòng)時(shí)的弧線(xiàn)形軌跡(圖2(g)),其對(duì)應(yīng)的離子遷移活化能為0.58 eV,低于其他可能的離子遷移路徑所需要克服的能壘.

2.2 遷移離子的種類(lèi)

鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)式為ABX3,其中A為有機(jī)陽(yáng)離子(如MA+,FA+),B為金屬陽(yáng)離子(Pb2+,Sn2+,Ge2+等),X為鹵素陰離子(I–,Br–,Cl–).通常情況下,尺寸較小的離子在遷移過(guò)程中引起的晶格形變小,因此更容易發(fā)生遷移.雖然I–離子半徑(206 pm)相對(duì)較大,但是無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦(CsPbI3和CsPbBr3)中的離子遷移現(xiàn)象(>200 ℃)已被證明是由I–空位遷移所主導(dǎo)[41].值得注意的是,I–離子存在于 MAPbI3鈣鈦礦的八面體的頂點(diǎn),與最近鄰離子的距離約 4.46 ?.對(duì)比MA+和 Pb2+離子之間距離(6.28 ?),I–離子是MAPbI3鈣鈦礦中遷移路徑最短的離子[45].較短的離子遷移路徑有利于降低離子遷移活化能[34,40].

一般情況下,晶體內(nèi)存在的缺陷為可動(dòng)離子提供遷移的路徑.晶體內(nèi)部的點(diǎn)缺陷包含Schottky缺陷(圖3(a))和 Frenkel缺陷(圖3(b)).其中,Schottky缺陷是晶格中同時(shí)存在、數(shù)量上滿(mǎn)足電中性條件的陰陽(yáng)離子空位,通常在晶體形成的過(guò)程中產(chǎn)生或在晶體形成之后在靠近表面區(qū)域通過(guò)熱激發(fā)而產(chǎn)生,并擴(kuò)散入晶體內(nèi)部.對(duì)于MAPbI3鈣鈦礦,最容易形成的Schottky缺陷對(duì)是MA空位和 I空位(即和),如圖4(a)和圖4(c)所 示， 而Pb2+離子的空位缺陷()因存在較大形成能壘而較少形成.Frenkel缺陷是指在理想的晶體內(nèi)部,由于熱激發(fā)產(chǎn)生空位的同時(shí)在附近晶格中產(chǎn)生相應(yīng)的填隙離子形成成對(duì)的點(diǎn)缺陷.這些填隙離子和空位既可以熱激發(fā)成對(duì)產(chǎn)生,也可以相遇后發(fā)生湮滅,總體上使填隙離子和空位的濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[46].到目前為止,大量證據(jù)表明,在鈣鈦礦薄膜中可遷移的離子除了材料內(nèi)部的組成成分離子(I–和 MA+)外[34,42,43,47],還有 MA 填隙離子(),I填隙離子(),MA 空位()和 I空位()[40,48].此外,還有制備過(guò)程中引入的氫離子雜質(zhì)和來(lái)自電極處的金屬雜質(zhì)等都可能參與離子遷移[36,49?51].圖4為MAPbI3鈣鈦礦材料中的組成成分離子、缺陷、填隙和雜質(zhì)離子及其可能遷移的路徑示意圖，在沒(méi)有外加條件的影響下，這些可遷移離子的移動(dòng)路徑具有隨機(jī)性.

另一方面,Pb2+離子則被證明很難遷移[34,35].鈣鈦礦材料中的Pb2+具有毒性,對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的應(yīng)用將造成制約,通過(guò)其他金屬離子部分或全部取代 Pb2+,如 Sn2+,Mn2+或者 Ge2+等[52?61],對(duì)鈣鈦礦電池的商業(yè)化應(yīng)用具有重要作用[62,63],但由于其具有更高的復(fù)合損失以及Sn2+容易被氧化為Sn4+,從而制約了器件性能,當(dāng)前轉(zhuǎn)換效率在13%左右[59,62],與鉛基鈣鈦礦電池仍有較大的差距.此外,金屬離子如 Bi3+,Sb3+,Cu2+,亦可取代Pb2+形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[64,65].尋找新的可取代Pb2+離子的無(wú)毒金屬離子而又不損失器件效率,對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展以及抑制和消除其離子遷移特性都具有重要作用,是未來(lái)鈣鈦礦電池發(fā)展的重要方向之一.

圖3 晶體中與離子移動(dòng)相關(guān)的Schottky缺陷(a)和Frankel缺陷(b)的示意圖Fig.3.Illustrative diagrams of Schottky defects(a)and Frankel defect(b)related to ion migration in crystals.

由于離子遷移與缺陷的關(guān)系密切,而晶體中缺陷也會(huì)根據(jù)薄膜組分、制備工藝和后處理方法的不同而發(fā)生變化,因此可移動(dòng)離子類(lèi)型和濃度也隨之改變.例如,Cheng 等[66]研究提出,兩步旋涂法制備MAPbI3鈣鈦礦薄膜時(shí),隨著MAI滴加的時(shí)間不同,薄膜內(nèi)過(guò)量的 MA+離子濃度可在 1016cm–3到 1017cm–3范圍內(nèi)變化.另外,Dhar等[67]指出,在由PbI2單晶轉(zhuǎn)換而來(lái)的MAPbI3單晶中同時(shí)存在著大量的(MA空位)和(I空位)離子.因此在兩步法制備的多晶MAPbI3薄膜中,占主導(dǎo)的可遷移離子一般是.此 外,熱 激 發(fā)Frenkel缺陷也會(huì)影響鈣鈦礦材料中的可移動(dòng)離子濃度,Yang等[46]提出,由于空位周?chē)Ц竦慕Y(jié)構(gòu)弛豫作用可降低空位與填隙離子間的湮滅概率,導(dǎo)致薄膜中可移動(dòng)離子濃度逐漸上升.

圖4 MAPbI3鈣鈦礦材料中的可遷移離子、缺陷、填隙和雜質(zhì)離子及其可能遷移的路徑示意圖,包括I空位(a),填隙(b),MA空位(c),填隙(d),以及I離子、MA離子和其他存在的雜質(zhì)離子(e)Fig.4.Schematic illustration ofmobile ions,defects,interstitial and impurity ions in MAPbI3 and their possible migration paths,including,I vacancies(a),interstitialI ions(b),MA vacancies(c),interstitial MA ions(d),I ions,MA ions,and extrinsic impurities(e).

此外,由于鹵化物鈣鈦礦薄膜為多晶薄膜,晶界的存在為離子移動(dòng)提供了廣泛的空間,對(duì)于離子遷移有重要影響.如Shao等[37]的研究證明,多晶鈣鈦礦薄膜中的晶界是產(chǎn)生離子遷移的主要區(qū)域.

2.3 離子遷移活化能EA

離子發(fā)生遷移的幾率(rm)取決于該離子在晶體中跳躍一次需要克服的能壘(即活化能,EA)和環(huán)境溫度,并存在如下關(guān)系:

其中kBT是熱活化能,kB和T分別是玻爾茲曼常量和溫度.離子遷移活化能(EA)越小,離子的遷移越容易發(fā)生.

基于第一性原理計(jì)算,目前已有多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)模擬了在近鄰晶胞中存在空位(Schottky缺陷)的情況下,A位、B位和X位離子遷移的相應(yīng)活化能[34,40,48,68].Eames 團(tuán)隊(duì)[34]的計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng) I–離子沿著八面體中的I-I邊界移動(dòng)時(shí)(圖5(b)),離子移動(dòng)具有最低的活化能 0.58 eV.當(dāng) MA+離子沿著單元晶胞移動(dòng)時(shí),由于面對(duì)著四個(gè)I–離子(圖5(c)),因此擁有更高的活化能 0.84 eV.當(dāng)Pb2+離子沿著立方晶胞的對(duì)角線(xiàn)方向遷移時(shí)方向,圖5(b)),遷移能量勢(shì)壘最高為 2.31 eV.通過(guò)擬合瞬態(tài)光電流隨溫度和時(shí)間的變化關(guān)系,該團(tuán)隊(duì)從實(shí)驗(yàn)中獲得了I－離子移動(dòng)活化能EA為0.60—0.68 eV,該結(jié)果與理論計(jì)算值吻合.因此,Eames 等[34]提出I–離子最容易移動(dòng),其擴(kuò)散系數(shù)在320 K時(shí)估計(jì)為 10–12cm2·s–1.此外,Azpiroz 等[40]在同一時(shí)期也研究了鈣鈦礦材料中的各種缺陷對(duì)離子遷移的作用,提出了這些缺陷可能發(fā)生遷移的路徑,如圖5(d)—(g),并計(jì)算得出的活化能分別為 0.08,0.46 和0.80 eV,而離子根據(jù)遷移模式的不同其活化能為0.08 eV 或者 0.16 eV.關(guān)于缺陷對(duì)離子遷移的作用,Haruyama 團(tuán)隊(duì)[48]計(jì)算得到了和的遷移活化能分別在 0.32—0.45 eV和 0.57—0.89 eV之間.總之,由于模型的不同,計(jì)算同種離子活化能數(shù)值并不完全一致,但是這些研究均表明,在MAPbI3中I–離子比其他離子更容易遷移.對(duì)于MAPbI3各種離子的遷移活化能總結(jié)在表1中.

2.4 離子遷移的實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)上,MA+離子在室溫下的移動(dòng)首先被直接證明.由于 MA+離子在波數(shù)為 1468 cm－1的紅外區(qū)域有吸收峰,因此可利用光熱誘導(dǎo)共振(PTIR)顯微鏡技術(shù)原位檢測(cè)該離子在微米尺度的空間分布.在對(duì) MAPbI3橫向器件電極化(1.6 V/μm)100—200 s后,如圖6(a),Yuan 等[43]原位觀(guān)察到MAPbI3薄膜陽(yáng)極附近以及中間區(qū)域的MA+離子的減少和陰極附近MA+離子的聚集,直接證實(shí)了MA+離子在弱電場(chǎng)作用下的長(zhǎng)程遷移.通過(guò)對(duì)MAPbI3薄膜進(jìn)行變溫測(cè)量離子電導(dǎo),Yuan等[43]利用阿倫尼烏斯方程擬合得出MA+離子遷移的活化能為0.36 eV.由實(shí)驗(yàn)測(cè)量的MA+離子活化能小于由第一性原理計(jì)算所得結(jié)果(0.55 eV[48],或者0.84 eV[40];如表1 所列).導(dǎo)致活化能數(shù)值差異的可能的原因包括:理論計(jì)算得出的是晶體內(nèi)部的離子遷移活化能,而實(shí)驗(yàn)測(cè)量值可能主要由發(fā)生在晶體表面或晶界處的離子遷移所決定.此外,MA+離子的遷移能力顯著地受到水汽吸附的影響.Leijtens團(tuán)隊(duì)[69]采用俄歇電子光譜法研究了外界環(huán)境條件對(duì)MAPbI3薄膜中離子遷移的影響:在環(huán)境濕度的影響下,MA+離子的遷移變得比I–離子的遷移更為顯著.

關(guān)于I–離子遷移的測(cè)量,Li團(tuán)隊(duì)[70]利用空間分辨的X射線(xiàn)光電子譜(XPS)原位地證明了I–離子的遷移及其反向擴(kuò)散行為.實(shí)驗(yàn)中,Li等[70]通過(guò)對(duì)橫向結(jié)構(gòu)(圖6(b))的MAPbI3–xClx器件進(jìn)行電場(chǎng)極化處理,同時(shí)利用光斑直徑為50 μm的XPS技術(shù)研究了薄膜中不同位置的I/Pb比例及其變化.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極附近的I/Pb比例在電場(chǎng)極化處理后由3.03提高到5.65,與此同時(shí)陰極附近的I/Pb比例降低至小于3,證實(shí)了外加電場(chǎng)下I–離子的遷移,如圖6(c).此外,在撤銷(xiāo)極化電場(chǎng)的6 h后,樣品中不同位置的I/Pb比例恢復(fù)到3,表明室溫下聚集的I–離子存在明顯的反向擴(kuò)散現(xiàn)象.另一方面,更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)側(cè)面證明室溫下I–離子可以發(fā)生遷移.例如,de Bastiani團(tuán)隊(duì)[71]發(fā)現(xiàn)在用銀作為MAPbI3橫向器件的電極時(shí),當(dāng)器件在電場(chǎng)極化下,陽(yáng)極電極發(fā)生損壞,該損壞是由于銀電極與來(lái)自MAPbI3中移動(dòng)的I–離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碘化銀所造成的.此外,Zhang團(tuán)隊(duì)[72]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)逐漸提高基于MAPbI3–xBrx混合鹵素發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)鈣鈦礦的電致發(fā)光光譜出現(xiàn)藍(lán)移,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與發(fā)光區(qū)中I–離子數(shù)量的減少有關(guān).

圖5 (a)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)圖;(b)鈣鈦礦中 Pb-I平面中 I–離子移動(dòng)路徑和(c)MA-I平面中 MA+離子移動(dòng)的路徑[34];各種缺陷遷移路徑(d)和碘填隙遷移路徑(g)II[40]Fig.5.(a)Structure diagram of perovskite crystal;migration paths for I– ion in Pb-I plane(b)and MA+ ion in MA-I plane(c)[34];diffusion pathsfor(f)and interstitial iodine ion II(g)respectively[40].

表1 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的 MAPbI3 中可遷移離子的離子活化能對(duì)比Table 1. Comparison of ion activation energies(EA)between theoretical calculations and experimental measurements of the migration ions in the MAPbI3 film.

圖6 (a)PTIR 顯微鏡下 MAPbI3 薄膜在 1.6 V/μm 電場(chǎng)極化 100 和 200 s 前后,MA+離子的分布圖,其中電極間距為 100 μm[43];(b)實(shí)驗(yàn)中用XPS方法于測(cè)試元素分布的橫向器件和實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及測(cè)得的從陽(yáng)極到陰極之間的I/Pb比例分布圖(c),施加的直流電壓為 1 V,持續(xù)時(shí)間 30 min,兩電極間的橫向距離為 200 μm,其中位置“0”為接近正極處,位置“8”為接近陰極處[70];(d)橫向器件中具有PbI2條形區(qū)域的SEM和XRD分析,對(duì)橫向結(jié)構(gòu)的MAPbI3薄膜電場(chǎng)極化后具有典型的PbI2條形區(qū)域的SEM圖(d)和極化前后的XRD圖(e);(f),(h)EDX測(cè)試下的具有PbI2條形區(qū)域的橫向鈣鈦礦器件的碘元素(f)和鉛元素(h)分布圖;(g),(i)分別為碘元素和鉛元素在(f),(h)白線(xiàn)處的濃度變化曲線(xiàn)[35]Fig.6.(a)Corresponding PTIR images for the CH3 asymmetric deformation absorption of the methylammonium ion(1468 cm–1)obtained before,after 100 s and after 200 s electrical poling,respectively.The poling field was 1.6 V/μm and the distance between the electrode is 100 μm[43].(b)Illustration of the set-up for characterization of elements distribution using a lateral structure with XPS method and the obtained I/Pb ration against position from anode side to cathode side(c).The applied DC voltage is 1 V for 30 min.The lateral distance between two electrodes is 200 μm.Position 0 is near the anode and position 8 is near cathode side[70].(d)SEM and XRD study of the lateral devices with a PbI2 thread.By electric polarization of MAPbI3 films with lateral symmetric electrode structure,SEM image(d)of a typical PbI2 thread,(e)XRD spectra of the MAPbI3 film before and after the formation of a PbI2 thread.(f),(h)The distribution diagram of iodine(f)and lead element(h)of lateral perovskite device with PbI2 thread line under energy dispersion X-ray(EDX)test.(g),(i)The concentration curves of iodine(g)and lead(i)at the white line in Figs.(f)and(h),respectively[35].

如上所述,離子的遷移能力與溫度密切相關(guān).在適當(dāng)加熱(330 K)的情況下,Yuan 等[35]發(fā)現(xiàn)MA+離子和I–離子的遷移變得非常劇烈.實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到劇烈的MA+離子和I–離子遷移可導(dǎo)致MAPbI3材料中出現(xiàn)可移動(dòng)的條形區(qū)域,如圖6(d)中B區(qū)域.XRD測(cè)試表明可移動(dòng)區(qū)域主要由PbI2相構(gòu)成,如圖6(e).PbI2條形區(qū)域在外加電場(chǎng)(3 V/μm)下的移動(dòng)通過(guò)光學(xué)顯微鏡可以直接觀(guān)察到.能量色散X射線(xiàn)(EDX)元素分析證實(shí)了大量 I–離子發(fā)生遷移(圖6(f)、圖6(g))的同時(shí)Pb2+離子不存在明顯遷移,如圖6(h)和圖6(i),這與Eames的理論計(jì)算得出Pb2+離子移動(dòng)活化能高達(dá) 2.31 eV的結(jié)果[34]相一致,即 Pb2+離子在鈣鈦礦材料中難以遷移,或者只有在鈣鈦礦薄膜發(fā)生明顯分解時(shí)Pb2+才發(fā)生遷移.

3 離子遷移的影響

3.1 離子遷移對(duì)鈣鈦礦材料電子結(jié)構(gòu)的影響

鈣鈦礦薄膜中的離子遷移可以導(dǎo)致點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)的聚集.這些缺陷通常情況下在鈣鈦礦晶體內(nèi)部形成為淺能級(jí)缺陷,改變薄膜的電學(xué)性質(zhì).Yin[51]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了在不同前驅(qū)體成分比例條件下(如圖7(b)中A為富I,B為I-Pb基本平衡,C為富Pb條件),生成的鈣鈦礦材料中缺陷能級(jí)的形成能,如圖7(c)—(e)和表2所示.計(jì)算結(jié)果表明,雖然點(diǎn)缺陷的形成能在不同前驅(qū)體成分比例條件下差別很大,但是通常容易形成的點(diǎn)缺陷為淺能級(jí)缺陷

值得注意的是,點(diǎn)缺陷仍有可能在晶體表面形成深能級(jí)缺陷,從而對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.Xu等[73]通過(guò)DFT計(jì)算,得出鈣鈦礦表面過(guò)量的I–離子會(huì)導(dǎo)致Pb-I反位缺陷的形成.Pb-I反位缺陷可在導(dǎo)帶之下形成深能級(jí)陷阱.這些深能級(jí)陷阱的存在,將會(huì)成為非輻射復(fù)合中心,危害器件的性能.此外,點(diǎn)陷阱的能級(jí)深度與鈣鈦礦的組分相關(guān).例如在FAPbI3中,IFA在I-rich的情況下形成能較低并且可在帶隙中形成深能級(jí)陷阱(0.2 eV[74].Zhao等[75]通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)離子遷移會(huì)誘導(dǎo)形成I三聚體和Pb二聚體,從而形成缺陷,其陷阱深度為 0.3 eV.

圖7 (a)MAPbI3 合成簡(jiǎn)圖;(b)紅色區(qū)域?yàn)?MAPbI3 中達(dá)到熱力學(xué)平衡生長(zhǎng)時(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域;(c)MAPbI3 中化學(xué)勢(shì)在 A,B,C(圖7(b)中 A,B,C 處)位置時(shí)內(nèi)部點(diǎn)缺陷的形成能,虛線(xiàn)代表具有更高形成能的缺陷;(d),(e)分別為通過(guò)計(jì)算得到的MAPbI3鈣鈦礦中內(nèi)部電子受體和給體的傳輸能級(jí)[51]Fig.7.(a)Schematic diagram of the MAPbI3 unit cell.(b)The thermodynamic stability range for equilibriμm growth of MAPbI3 is in the red region.The formation energies of intrinsic point defects in MAPbI3 at chemical potentials A,B,and C shown in(c),where defects with much high formation energies have displayed as dashed lines.The calculated transition energy levels of(d)intrinsic acceptors and(e)intrinsic donors in MAPbI3.Dashed lines stand for the defects that have much higher formation energy so that they cannot exist[51].

表2 在化學(xué)勢(shì)分別為 A,B,C,如圖7(c)中 A,B,C 處時(shí),MAPbI3 鈣鈦礦材料中內(nèi)部中性點(diǎn)缺陷的形成能(單位:eV)[51]Table 2. The formation energies(unit:eV)of the neutral defects in MAPbI3 at chemical potential points A,B,and C[51].

3.2 離子遷移對(duì)載流子傳輸與復(fù)合的影響

在外加電場(chǎng)的影響下離子將朝著特定的方向發(fā)生遷移,并在特定區(qū)域聚集.這些帶電離子的聚集會(huì)引起局部化學(xué)摻雜效應(yīng),改變離子聚集區(qū)域費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于導(dǎo)帶/價(jià)帶(VB/CB)的位置,使得能級(jí)發(fā)生彎曲,從而影響鈣鈦礦材料中光生載流子的拆分、傳輸與提取以及器件的性能.其中,正電荷缺陷的遷移會(huì)在鈣鈦礦的導(dǎo)帶附近形成較淺的能級(jí)態(tài),從而導(dǎo)致鈣鈦礦與陽(yáng)極接觸位置產(chǎn)生n型摻雜.反過(guò)來(lái),負(fù)電荷離子的遷移可能會(huì)在價(jià)帶以上產(chǎn)生電子能級(jí),從而導(dǎo)致鈣鈦礦與陰極接觸位置產(chǎn)生p型摻雜.Xiao等[42]報(bào)道的可翻轉(zhuǎn)光伏效應(yīng)現(xiàn)象中,在正負(fù)外加偏壓極化下,鈣鈦礦材料中的離子遷移會(huì)形成p-i-n或者n-i-p兩種結(jié)構(gòu),從而出現(xiàn)了測(cè)試過(guò)程中電流方向完全相反的現(xiàn)象.此外,除了離子的化學(xué)摻雜效應(yīng),Eames等[34]從內(nèi)建電場(chǎng)屏蔽的角度也進(jìn)行了解釋.離子和帶電缺陷在內(nèi)電場(chǎng)下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng),并在某些區(qū)域聚集,同時(shí)形成一個(gè)局部電場(chǎng),如圖8(a),該電場(chǎng)與內(nèi)電場(chǎng)方向相反從而對(duì)內(nèi)電場(chǎng)部分屏蔽.在I-V測(cè)試過(guò)程中,這些離子和帶電缺陷在外加電場(chǎng)下再次發(fā)生定向運(yùn)動(dòng),如正向偏壓下在界面處擴(kuò)散而消失,產(chǎn)生的屏蔽電場(chǎng)消失,有利于光生載流子的傳輸與收集.相反,在反向偏壓時(shí),離子與帶電缺陷的進(jìn)一步遷移,提高了屏蔽電場(chǎng),導(dǎo)致光生載流子的傳輸與收集更加困難,如圖8(b).因此,離子和帶電缺陷在外加電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)對(duì)光生載流子的傳輸產(chǎn)生影響并形成遲滯現(xiàn)象.

離子遷移對(duì)于鈣鈦礦材料中載流子復(fù)合的影響,可通過(guò)觀(guān)察光致發(fā)光(PL)的強(qiáng)度的變化來(lái)直觀(guān)地進(jìn)行研究.大量的觀(guān)測(cè)結(jié)果表明,由于MA+離子或者I–離子離子遷移而形成的離子積累可以使得積累區(qū)發(fā)生顯著的PL淬滅[42,47,66,76?78].相關(guān)的PL淬滅存在兩種作用機(jī)制:1)首先由于離子的化學(xué)摻雜效應(yīng),可在聚集區(qū)域形成高濃度的多數(shù)載流子(電子或者空穴),高濃度的多數(shù)載流子將顯著降低由光照產(chǎn)生的非平衡少數(shù)載流子的平均壽命,產(chǎn)生大量無(wú)輻射躍遷形成淬滅,對(duì)于MAPbI3多晶薄膜鈣鈦礦,研究表明,其離子聚集濃度可以達(dá)到1017cm–3甚至更高[44,79?85];2)如上所述,聚集在材料界面的離子有可能在鈣鈦礦晶體表面形成深能級(jí)陷阱態(tài)(如鈣鈦礦表面過(guò)量的I–離子導(dǎo)致的Pb-I反位缺陷),從而構(gòu)成非輻射復(fù)合的中心,促使PL淬滅的增強(qiáng).

雖然通常情況下離子遷移將導(dǎo)致PL強(qiáng)度的顯著下降.然而Hoke等[86]也報(bào)道過(guò)由于離子遷移導(dǎo)致的PL強(qiáng)度增強(qiáng)的情況.他們發(fā)現(xiàn)離子遷移會(huì)使具有混合鹵素的鈣鈦礦(MAPbBrxI3–x)中的鹵素離子在空間上的分布發(fā)生嚴(yán)重相分離,即光照后形成了具有不同晶格常數(shù)的富碘區(qū)和富溴區(qū)兩種鈣鈦礦相.這些結(jié)構(gòu)具有不同的能級(jí),其中富碘區(qū)的結(jié)構(gòu)具有更小的帶寬而成為能量勢(shì)阱,這種能量勢(shì)阱同時(shí)對(duì)電子和空穴具有束縛作用,因此通過(guò)增強(qiáng)載流子相遇概率提高了PL強(qiáng)度,同時(shí)由于富碘區(qū)禁帶寬度變小,伴隨PL增強(qiáng)同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象是PL的峰值發(fā)生紅移.此外,Zhang等[44]在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)MA+離子在陰極附近聚集時(shí)PL強(qiáng)度減弱,但是當(dāng) I–離子在陽(yáng)極附近聚集時(shí),PL 強(qiáng)度卻出現(xiàn)了逐漸增強(qiáng)的現(xiàn)象,這與通常觀(guān)察到的離子聚集誘導(dǎo) PL淬滅現(xiàn)象不一致.隨后,Hentz等[87]在研究中也發(fā)現(xiàn)了I–離子聚集時(shí)PL強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象.關(guān)于PL強(qiáng)度在離子遷移時(shí)出現(xiàn)不一致的原因尚不清楚,可能是由陷阱的深度和摻雜濃度所決定.

應(yīng)當(dāng)指出,離子遷移對(duì)于PL的影響是可逆的.比如在MAPbBrxI3–x材料中,由于光照誘導(dǎo)相分離可產(chǎn)生PL強(qiáng)度和峰位變化,但是當(dāng)把鈣鈦礦材料放置在暗態(tài)下幾分鐘后又會(huì)恢復(fù)到材料的初始狀態(tài)[86].同樣,在外加偏壓對(duì)材料進(jìn)行極化過(guò)程中,在撤去外加偏壓使材料靜置一段時(shí)間后,由于離子的反向擴(kuò)散效應(yīng),由離子聚集所表現(xiàn)出來(lái)的PL強(qiáng)度的變化也可以逐漸恢復(fù).這種可逆有時(shí)候需要一定的外在輔助條件,如給材料一定的熱退火會(huì)有助于更好地恢復(fù)到材料的初始狀態(tài).

圖8 (a)短路時(shí)離子和帶電缺陷遷移對(duì) p-i-n 器件能帶的影響,Ec 為導(dǎo)帶,Ev 為價(jià)帶,Vbi為內(nèi)建電場(chǎng);帶有加號(hào)的方格表示碘離子空位;(b)不同偏壓條件和時(shí)間下計(jì)時(shí)光電流測(cè)量時(shí)假設(shè)的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖,導(dǎo)帶和價(jià)帶的變化對(duì)應(yīng)于碘離子空位在不同外加偏壓和作用時(shí)間下與界面之間的再分布[34]Fig.8.(a)Schematic representation indicating the impact of ion vacancy drift on the band energies of a p-i-n device at short circuit conditions.Ec is the conduction band energy,Ev is the valence band energy and Vbi is the built-in potential.The squares with“plus” signs indicate the iodide ion vacancies.Implicit in the diagram is that the vacancies with effective positive charges are balanced by immobile cation vacancies(not shown)with effective negative charges.(b)Hypothesized energy level configurations corresponding to different bias conditions and times during the chrono-photoamperometry measurements.The variation in the conduction and valence bands corresponds to the redistribution of iodide ion vacancies to and from interfaces with different applied potentials and times[34].

4 離子遷移的測(cè)試方法

如上所述,鹵化物鈣鈦礦材料中離子的發(fā)生遷移的幾率可由離子的遷移活化能(EA)衡量.根據(jù)(1)式,由離子遷移形成的電導(dǎo)率si在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)中與1/T存在線(xiàn)性關(guān)系.此外,考慮到熱激發(fā)作用下理想晶格中也能形成可移動(dòng)離子,其形成的離子濃度通常具有如下關(guān)系(忽略可移動(dòng)Pb離子的產(chǎn)生):

其中ED為產(chǎn)生可移動(dòng)離子的缺陷形成能.因此通過(guò)(1)和(2)式,可知鈣鈦礦材料中的離子電導(dǎo)si為

因此,用 l nσi-1/T的圖中的斜率可表述離子遷移的活化能EA(熱激發(fā)缺陷可忽略區(qū)間)或者活化能與形成能半值之和:(熱激發(fā)缺陷不可忽略區(qū)間).而這兩個(gè)區(qū)間的轉(zhuǎn)變點(diǎn)受薄膜中的初始非本征離子濃度(extrinsic defects)所影響,如圖9(a)所示.

某些特殊性情況下,由于晶體相變或者多種離子遷移通道共存,此時(shí),l nσi-1/T的函數(shù)圖形將變得更加復(fù)雜.對(duì)于具有多種可遷移離子的材料,每一種可遷移離子具有各自的遷移活化能(EA),該值取決于離子發(fā)生一次跳躍時(shí)所面臨的能量勢(shì)壘,受晶體結(jié)構(gòu)、離子半徑和離子價(jià)態(tài)的影響.一般來(lái)說(shuō),在材料中占主導(dǎo)作用的可遷移離子往往具有最低遷移活化能.

圖9 (a)固態(tài)薄膜中不同數(shù)量外部缺陷情況下典型的離子電導(dǎo) l nσi-1/T 曲線(xiàn)圖,其中EA是離子遷移的活化能,ED是熱激發(fā)點(diǎn)缺陷的形成能;(b)通過(guò)變溫測(cè)試MAPbI3鈣鈦礦離子電導(dǎo),結(jié)合阿倫尼伍茲方程擬合離子遷移活化能EA[43];(c)具有離子遷移過(guò)程的鹵化物鈣鈦礦的電化學(xué)阻抗譜圖,在低頻區(qū)域阻抗表現(xiàn)出線(xiàn)性變化,說(shuō)明具有離子傳輸特性,其等效電路如圖中插圖,虛線(xiàn)框中為低頻區(qū)等效電路圖,圖中的Ws是Warburg阻抗單元,Rct是界面電荷傳輸阻抗,Cdl是所有在界面聚集的離子相關(guān)的德拜層電容[88];(d)通過(guò)瞬態(tài)光電流弛豫時(shí)間常數(shù)結(jié)合阿倫尼烏斯方程擬合離子遷移激活能[34]Fig.9.(a)Typical l nσi-1/T curves for ion conduction in solid with different amount of extrinsic defects,where EA is the activation energy for ion migration,ED is the formation energy for thermal-excited point defects.(b)Arrhenius plot of the conductivity of the MAPbI3 film under dark(blue)and illμmination(red,the light intensity is 0.25 mW/cm)[43].(c)Typical Nyquist plot for mixed conductor system with Warburg diffusion as evidence by the linear portion of the low frequency regime.Equivalent circuit diagram was showedin the figure and the dashed line islowfrequency ionic elements.Ws is the Warburg component,Rct is the interfacial charge transfer and Cdl is modeled as an interfacial an interfacial Debye-layer capacitance[88].(d)Calculation of activation energy of ion migration by transient photocurrent combined with Arius drawing method[34].

實(shí)驗(yàn)上,目前測(cè)量離子遷移活化能的方法通常都是基于阿倫尼烏斯方程擬合,包括利用對(duì)溫度敏感的離子電導(dǎo)(圖9(a)、圖9(b))、Warburg時(shí)間常數(shù)(圖9(c))[88]和瞬態(tài)光電流弛豫時(shí)間常數(shù)(圖9(d))[34].圖9(b)為Yuan等[43]用低溫探針臺(tái)測(cè)試的橫向結(jié)構(gòu)Au/MAPbI3/Au的離子電導(dǎo),圖中紅色和藍(lán)色分別為光照和暗態(tài)條件下薄膜總電導(dǎo),通過(guò)比較可知暗態(tài)下290—350 K范圍的電導(dǎo)主要由離子遷移貢獻(xiàn),對(duì)其斜率擬合得出EA=0.36 eV.圖9(c)[88]為具有離子遷移特性的鹵化物鈣鈦礦的電化學(xué)阻抗譜,在低頻區(qū)存在一段線(xiàn)性的阻抗譜,表明存在一種具有擴(kuò)散特征的阻抗單元(即Warburg component),通過(guò)對(duì)阻抗譜按照?qǐng)D9(c)中等效電路進(jìn)行擬合可獲得Warburg時(shí)間常數(shù),再通過(guò)Warburg時(shí)間常數(shù)對(duì)溫度的依賴(lài)特性擬合可得離子遷移活化能EA.圖9(d)[34]為通過(guò)測(cè)試瞬態(tài)光電流弛豫過(guò)程來(lái)分析離子遷移活化能的阿倫尼烏斯擬合.具有離子遷移現(xiàn)象的鈣鈦礦電池其光電流從產(chǎn)生到飽和具有一個(gè)弛豫過(guò)程,通過(guò)指數(shù)擬合光電流達(dá)到飽和的過(guò)程可提取出弛豫時(shí)間常數(shù),其弛豫時(shí)間常數(shù)與不同溫度下離子的移動(dòng)速度相關(guān),通過(guò)阿倫尼烏斯擬合也可獲得離子遷移活化能EA.

另一方面,移動(dòng)的離子也可以從Tubandt方法[41]中推斷出來(lái):離子導(dǎo)體被包含在電化學(xué)電池中,并對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的直流偏置電壓極化(一般在數(shù)天左右).極化后,可以通過(guò)測(cè)量電化學(xué)電池中不同部分的重量和成分來(lái)分析由于離子移動(dòng)產(chǎn)生的界面反應(yīng)生成物.

5 離子遷移的抑制

大量的研究表明,離子遷移會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜相的不穩(wěn)定,甚至造成薄膜的分解和器件的失效[42,89?92].提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的本征穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)提升相應(yīng)電池壽命的重要途徑.目前,不少課題組在離子遷移對(duì)器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響方面也開(kāi)展了相關(guān)研究[69,89,90,93?101].

研究表明,由光照[86,102]或外電場(chǎng)[35,103]引起的過(guò)量離子堆積及其所導(dǎo)致的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)變化以及光電性能變化可在一定程度上恢復(fù).例如暗態(tài)存儲(chǔ)[86,104]時(shí)薄膜中的可移動(dòng)離子濃度可通過(guò)反向擴(kuò)散或者離子-空位湮滅過(guò)程降低,而適當(dāng)加熱處理可以使恢復(fù)過(guò)程加快[19,35,44].Hoke等[86]發(fā)現(xiàn)光照可導(dǎo)致MAPbBrxI3–x中出現(xiàn)相分離并產(chǎn)生新材料相的XRD衍射峰,但是在暗態(tài)下放置幾分鐘后薄膜的XRD衍射譜會(huì)逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài),如圖10(a),變化前后材料屬于具有不同晶格常數(shù)的鈣鈦礦相.此外,Yuan等[35]發(fā)現(xiàn)離子的移動(dòng)還能導(dǎo)致鈣鈦礦與PbI2相之間的可逆轉(zhuǎn)變.研究中表明在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下,MAPbI3中大量可移動(dòng)離子(MA+,I–)被抽出后將變?yōu)榫哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)的PbI2晶體,如圖10(b).然而在 330 K 下,具有足夠活性的I–和MA+離子可以重新注入到PbI2晶體中將其轉(zhuǎn)變?yōu)?MAPbI3鈣鈦礦,從而實(shí)現(xiàn)MAPbI3晶體和PbI2晶體之間的可逆轉(zhuǎn)變.Yang等[105]在 323 K 下對(duì)(陽(yáng)極)/MAPbI3/AgI/Ag(陰極)結(jié)構(gòu)電池施加一周的直流偏壓,觀(guān)察到在(陽(yáng)極)/MAPbI3界面處形成PbI2,這是由于I–離子移動(dòng)到陽(yáng)極與Pb發(fā)生反應(yīng)生成了PbI2.在另一項(xiàng)研究中,Jeangros等[106]使用EDX測(cè)量I/Pb比率,發(fā)現(xiàn)偏置前后I/Pb比率由2.7降至2.4,這表明樣品中可能有一些I–離子隨著有機(jī)物一起揮發(fā).de Bastiani等[71]對(duì)以 Ag為電極的橫向結(jié)構(gòu)MAPbI3器件施加偏壓,觀(guān)察到只有正偏壓電極對(duì)應(yīng)的區(qū)域被破壞,如圖10(c),這應(yīng)該是由 I–離子向正偏壓電極遷移及其與Ag的反應(yīng)引起的.Akbulatov等[107]通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)分析表明,MAPbI3分解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體通過(guò)富勒烯及其衍生物([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)層,與 Ag 電極發(fā)生反應(yīng)并形成界面AgI層.為了解決離子遷移引起的對(duì)功能層的腐蝕問(wèn)題[108?110],研究者通過(guò)引入腐蝕阻擋層使活性層與金屬電極之間分離開(kāi)[111?113].

抑制離子遷移是提高器件穩(wěn)定性的的關(guān)鍵,目前已有不少課題組從抑制離子遷移的角度開(kāi)展了一些相關(guān)研究[31,108,114,115].

5.1 界面鈍化

大量研究表明,晶界的存在為離子遷移提供了場(chǎng)所,是產(chǎn)生離子遷移的主要通道[37,116?118].關(guān)于減少晶界缺陷,首先一個(gè)途徑是提高晶粒尺寸,減少晶界面積.研究發(fā)現(xiàn),具有大晶粒尺寸和較小晶界區(qū)域的鈣鈦礦器件通常具有可忽略的電流遲滯現(xiàn)象[37,79,116].Hu等[79]研究表明減少晶界面積對(duì)提高鹵化物鈣鈦礦(MAPbI3–xBrx,x<1)光穩(wěn)定性具有重要作用.他們將MAPbI3–xBrx膜的晶粒尺寸從 200 nm增加到 1 μm以上,并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的光浸泡,發(fā)現(xiàn)具有大晶粒尺寸的 MAPbI3–xBrx膜的XRD峰沒(méi)有發(fā)生分裂.在另一項(xiàng)研究中,Xing等[119]分別對(duì)尺寸約為300 nm的小晶粒和約1 μm的大晶粒多晶鈣鈦礦薄膜進(jìn)行溫度依賴(lài)性電導(dǎo)率測(cè)試,離子遷移活化能分別為0.27 eV和0.50 eV,如圖11(a),證實(shí)增加晶粒尺寸有利于抑制離子遷移.因此,通過(guò)制取晶界少、晶粒大的高質(zhì)量薄膜可以有效地抑制離子遷移,提高薄膜穩(wěn)定性[118,120,121].

圖10 (a)MAPb(Br0.6I0.4)3的 XRD 和 PL 圖,左圖表示 MAPb(Br0.6I0.4)3膜在光浸泡前(黑色)和在約 50 mW·cm–2下白光浸泡5 min(紅色)以及置于暗態(tài)下 2 h(藍(lán)色)的 XRD 圖譜,右圖通過(guò)打開(kāi)(457 nm,15 mW·cm–2)和關(guān)閉激發(fā)光(黑暗中 5 min 后),光譜可以在這兩種狀態(tài)之間重復(fù)循環(huán)[86];(b)電場(chǎng)下MAPbI3和PbI2之間的可逆轉(zhuǎn)換,左邊為橫向MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的橫截面圖,其中在陽(yáng)極下方形成PbI2線(xiàn),右圖具有PbI2線(xiàn)移向陰極的側(cè)向MAPbI3器件的圖示,這是由“區(qū)域A/區(qū)域B”和“區(qū)域B/區(qū)域C”界面上分別發(fā)生的兩組固態(tài)化學(xué)反應(yīng)造成[35];(c)極化前(左)和極化后(右)帶銀電極的鈣鈦礦橫向結(jié)構(gòu)的SEM俯視圖;“+”和“－”符號(hào)表示不同的電極極化[71]Fig.10.(a)XRD and PL of MAPb(Br0.6I0.4)3.The black line in the left XRD indicates that the MAPb(Br0.6I0.4)3 film has not been soaked by light,the red line represents the sample soaked for 5 minutes in white light at ~50 mW·cm–2,and the blue line indicates that it is placed in the dark state 2 hour.On the right,by turning on(457 nm,15 mW·cm–2)and turning off the excitation light(after 5 minutes in the dark),the spectrum can be repeated between two states[86].(b)Reversible conversion between MAPbI3 and PbI2 under electric field.On the left is a cross-sectional view of lateral MAPbI3 perovskite solar cell in which PbI2 line is formed below the anode.The image to the right shows a schematic representation of the lateral MAPbI3 device with the PbI2 line moving toward the cathode,which is caused by two sets of solid-state chemical reactions that occur at the “A/B” and “Region B/C” interfaces,respectively[35].(c)SEM top view of the perovskite transverse structure with silver electrodes before(left)and after polarization(right).The “+” and “–” symbols indicate different electrode polarizations[71].

其次,對(duì)晶界和鈣鈦礦薄表面缺陷進(jìn)行鈍化可以有效抑制離子遷移[122,123].如目前應(yīng)用最廣泛的有機(jī)電子傳輸材料富勒烯及其衍生物PCBM,就可對(duì)鈣鈦礦晶界和表面缺陷進(jìn)行鈍化進(jìn)而有效地抑制離子遷移.此外,Wei等[29]的研究進(jìn)一步指出,結(jié)合 polyethylene glycol(PEG)對(duì)薄膜形貌的改善和PCBM對(duì)缺陷的鈍化作用,可有效抑制離子遷移,提高器件性能.多項(xiàng)研究已表明,具有“倒置”平面結(jié)構(gòu)并覆蓋有富勒烯電子傳輸層的器件與具有介孔結(jié)構(gòu)的鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池比較,通常表現(xiàn)出更小的電流遲滯現(xiàn)象.Bi等[124]的研究指出該現(xiàn)象是因?yàn)槌练e在鈣鈦礦薄膜上的富勒烯會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入鈣鈦礦的晶界,并對(duì)晶界和粒子表面中的電荷陷阱進(jìn)行鈍化,從而有效的抑制了電流遲滯現(xiàn)象.Xu等[73]通過(guò)進(jìn)一步研究表明,鈣鈦礦薄膜晶界處存在深能級(jí)陷阱I-Pb反位(由I原子占據(jù)的Pb位置)缺陷,而PCBM與I-Pb反位缺陷之間有很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力,可以將深能級(jí)陷阱轉(zhuǎn)化為導(dǎo)帶以下的淺能級(jí)陷阱,如圖11(b).Zhao團(tuán)隊(duì)[75]通過(guò)對(duì)比在鈣鈦礦膜表面覆蓋PEG或PCBM三種材料,發(fā)現(xiàn)PCBM與鈣鈦礦薄膜表面I–離子具有較強(qiáng)的相互作用從而可有效地鈍化表面I缺陷,抑制鈣鈦礦薄膜表面離子遷移,如圖11(c).此外,Zhao 團(tuán)隊(duì)[125]研究了將醋酸銫(Cs Acetate)作為阻擋層旋涂在鈣鈦礦與Sprtio-OMeTAD之間,形成三明治結(jié)構(gòu),有效抑制了MA+向有機(jī)傳輸層的遷移,消除對(duì)有機(jī)傳輸層的破壞,提高了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性.在他們的研究中指出,離子遷移對(duì)有機(jī)傳輸層具有較強(qiáng)的破壞作用,會(huì)嚴(yán)重影響器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[30].

圖11 (a)大晶粒尺寸(左)和小晶粒尺寸(右)薄膜的溫度依賴(lài)離子電導(dǎo)性圖[119];(b)狀態(tài)密度(DOS)的 DFT 計(jì)算表明,Pb-I抗靜電缺陷引起的深陷阱態(tài)(黑色)減少,并且當(dāng)PCBM吸附在有缺陷的鹵化物上時(shí)變得更淺(紅色)[73];(c)NMR圖示,PCBM 中特征峰—CH2—在 PCBM+MAI和 PCBM+PbI2中均有位移,表明碘和 PCBM 之間的相互作用[75];(d)原位交聯(lián)有機(jī)/鈣鈦礦薄膜的示意圖,①中具有顯著羰基(藍(lán)色)和烯基(紅色)基團(tuán)的TMTA的化學(xué)結(jié)構(gòu),②在熱條件下TMTA的交聯(lián)聚合,③TMTA化學(xué)錨定到MAPbI3的晶界,然后原位交聯(lián)到連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)聚合物[126]Fig.11.(a)Temperature-dependent ion conductivity of large grain size(left)and small grain size(right)films figure[119].(b)DFT calculations show that the deep trap state(black)caused by Pb-I antistatic defects is reduced and becomes lighter(red)when PCBM is adsorbed on the defective halide[73].(c)NMR shows that the characteristic peak —CH2— in PCBM is shifted in both PCBM+MAI and PCBM+PbI2,indicating the interaction between iodine and PCBM[75].(d)Schematic diagram of in situ crosslinking of organic/perovskite films:① Chemical structure of TMTA having significant carbonyl(blue)and alkenyl(red)groups;② crosslinking polymerization of TMTA under hot conditions;③ TMTA is chemically anchored to the grain boundaries of MAPbI3 and then crosslinked in situ to the continuous network polymer[126].

引入有機(jī)分子鈍化晶界也是抑制離子移動(dòng)的有效手段.Li等[126]在鈣鈦礦薄膜中引入可交聯(lián)的液體有機(jī)小分子 trimethylolpropane triacrylate(TMTA),借助TMTA與PbI2的配位作用釘扎在晶界處,如圖11(d),同時(shí) TMTA 經(jīng)過(guò)熱處理,在晶界處發(fā)生原位交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò),鈍化了晶界缺陷,離子遷移活化能EA也由0.21 eV 提升至 0.48 eV.此外,通過(guò)引入大分子,利用其與有機(jī)陽(yáng)離子(MA+)之間較強(qiáng)的 π 鍵作用力,可有效抑制有機(jī)陽(yáng)離子的遷移.如Wei等[127]通過(guò)DFT計(jì)算,發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中紅熒烯(rubrene)與有機(jī)陽(yáng)離子之間的超分子陽(yáng)離子- π 鍵相互作用能量(～1.5 eV)遠(yuǎn)大于有機(jī)基陽(yáng)離子遷移活化能(如 MA+,0.5—0.8 eV),從而有效抑制了 MA+離子遷移.該研究采用TOF-SIMS測(cè)試驗(yàn)證了即使在偏壓(1 V 直流)、高溫(90 ℃)、持續(xù)光照(72 h)的環(huán)境下,有機(jī)陽(yáng)離子與紅熒烯形成的超分子陽(yáng)離子- π 鍵作用仍有效地抑制有機(jī)陽(yáng)離子的遷移.

5.2 組分調(diào)控

鈣鈦礦材料是一種松散的離子晶體,原則上增加A,B,X位離子價(jià)態(tài)可以從本質(zhì)上提高鈣鈦礦穩(wěn)定性[90].增加離子價(jià)態(tài)主要是增加了離子與晶體框架間的庫(kù)侖相互作用,進(jìn)而增加離子遷移活化能.Pan等[128]研究了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Cs2AgBiBr6單晶,其中 Pb2+離子被 Ag+和 Bi3+離子取代.相比之下,Cs2AgBiBr6顯示出 0.348 eV的離子遷移活化能,幾乎是 MAPbBr3(0.126 eV)的 3倍,DFT理論計(jì)算進(jìn)一步表明,擴(kuò)散勢(shì)壘VBr在 Cs2AgBiBr6(0.33 eV)中比在 MAPbBr3(～0.2 eV[129])大,證實(shí) Cs2AgBiBr6中離子遷移受到抑制.然而,Cs2AgBiBr6(2.1 eV)的寬帶隙限制了對(duì)太陽(yáng)光的有效利用,導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率低下.目前,關(guān)于高價(jià)位的陽(yáng)離子鈣鈦礦材料的研究仍處于初步階段,與Pb2+陽(yáng)離子相比,其電子結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性較差[130],因而限制了其進(jìn)一步的發(fā)展.

Mosconi和 de Angelis[131]研究認(rèn)為,極性有機(jī)陽(yáng)離子MA+旋轉(zhuǎn)引起的屏蔽效應(yīng)可能會(huì)削弱移動(dòng)離子與帶電鈣鈦礦晶格間的庫(kù)侖相互作用,進(jìn)而加速離子遷移.而且有研究表明MA+離子的遷移會(huì)引起鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)可逆膨脹-收縮,最大晶格膨脹或收縮可達(dá)約4.4%[44].因此,選用極性較小、可旋轉(zhuǎn)性較差的A位陽(yáng)離子(FA+和Cs+)替代MA+可以減緩鈣鈦礦中的離子遷移[132,133].DFT理論計(jì)算表明FAPbI3會(huì)抑制離子的移動(dòng),I–離子遷移活化能由 MAPbI3中的 0.32 eV增加到FAPbI3中的 0.55 eV[134].Zhang 等[94]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別對(duì)MAPbI3器件和FAPbI3器件進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,如圖12(a),該研究結(jié)果表明在約20%濕度的暗態(tài)環(huán)境中,MAPbI3器件 10 d后完全降解而FAPbI3器件在大約一個(gè)月后才完全降解.此外,Zhou等[135]在 CsPbI2Br和 MAPbI3薄膜中定量研究了光照對(duì)離子遷移的影響.與MAPbI3薄膜隨著光強(qiáng)增大離子遷移活化能減小不同,CsPbI2Br薄膜在不同光強(qiáng)下離子遷移活化能不變,為固定值(～0.45 eV),如圖12(b),這將有利于開(kāi)發(fā)持續(xù)光照下高穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),調(diào)整A位陽(yáng)離子MA+,FA+,Cs+共混比例,可以有效提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和抑制離子遷移.Li等[136]根據(jù)容忍因子,調(diào)整FA+,Cs+共混比例,獲得了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).該研究表明,與純 FAPbI3(～165 ℃)和 CsPbI3(>300 ℃)相比,FA1–xCsxPbI3共混體系(<125 ℃)顯示出較低的d-a相轉(zhuǎn)變溫度,如圖12(c),而且在高濕度環(huán)境中不會(huì)發(fā)生a-d的相變.同樣基于純FAPbI3易轉(zhuǎn)變成d相,也可以通過(guò)用MA+部分置換FA+在室溫下達(dá)到穩(wěn)定的a相[137].此外,Cs+部分取代FA+可以避免相分離并產(chǎn)生具有更寬帶隙(～1.74 eV)的混合鈣鈦礦,可用于疊層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[138].

盡管根據(jù)容忍因子公式計(jì)算分析,堿金屬離子如 Li+,K+,Na+等離子因半徑小,容忍因子不在形成穩(wěn)定鈣鈦礦相的數(shù)值區(qū)間范圍內(nèi)(0.8—1.0[136]),即其不能單獨(dú)與PbX6八面體形成穩(wěn)定鈣鈦礦相.但 K+離子[139]和 Na+離子[140]少量摻雜在 CIGS中的成功應(yīng)用還是引起了人們?cè)阝}鈦礦薄膜中摻雜堿金屬離子的興趣.研究表明,在鈣鈦礦中少量摻雜堿金屬離子,也可以消除遲滯現(xiàn)象,提高器件穩(wěn)定性[141?143].Wang 等[144]提出 KCl預(yù)處理工藝,觀(guān)察到在熱退火過(guò)程中K+和Cl–離子會(huì)擴(kuò)散到鈣鈦礦膜中,并在到達(dá)體缺陷時(shí)停止擴(kuò)散進(jìn)行鈍化作用.另有研究表明,KCl保留在界面功能層上且有效地鈍化缺陷,顯著地抑制SnO2/鈣鈦礦界面處的復(fù)合[143].在另一項(xiàng)研究中,Nam 等[142]摻入 K+部分取代Cs+,平均PCE由8.2%增加到9.1%,而且空氣環(huán)境下(20 ℃,20% RH)經(jīng)過(guò) 120 h 仍保持初始效率的 80%,相比之下 CsPbI2Br經(jīng)過(guò) 70 h只能達(dá)到其初始效率50%.Li等[145]通過(guò)進(jìn)一步研究,將堿金屬離子(Li+,Na+,K+和 Rb+)摻雜到CsPbBr3鹵化物中,結(jié)構(gòu)表征揭示由于堿金屬離子的加入,鈣鈦礦立方體積收縮,導(dǎo)致晶粒尺寸增大,如圖12(d)并且抑制鈣鈦礦膜中的載流子復(fù)合.

圖12 (a)MAPbI3(黑色方塊)和FAPbI3 (紅色圓圈)裝置下暗穩(wěn)定性(～20%相對(duì)濕度(RH))[94];(b)在不同光強(qiáng)下,CsPbI2Br薄膜的溫度依賴(lài)離子電導(dǎo)性圖,擬合得離子遷移活化能為常數(shù)(～0.45 eV)[135];(c)FA1–xCsxPbI3的溫度依賴(lài)性XRD圖,純 FAPbI3的 d-a 相轉(zhuǎn)變?cè)诩s 165 ℃ 發(fā)生,摻 15% Cs則 d-a 相轉(zhuǎn)變溫度降低至約 125 ℃[136];(d)CsxR1–xPbBr3(R=Li+,Na+,K+和Rb+)的XRD圖(左)及平均晶粒大小圖(右)[145]Fig.12.(a)Dark stability(～20% RH)of MAPbI3(black squares)and FAPbI3(red circles)devices[94];(b)the ion mobility activation energy of CsPbI2Br film is constant(～0.45 eV)under different light intensities[135];(c)the temperature-dependent XRD pattern of FA1–xCsxPbI3,the d-a phase transition of FAPbI3 occurs at about 165 ℃,and the d-a phase transition temperature is reduced to about 125 ℃ when 15% Cs is doped[136];(d)XRD pattern(left)and average grain size map(right)of CsxR1–xPbBr3(R=Li+,Na+,K+ and Rb+)[145].

5.3 晶體維度調(diào)控

二維層狀鈣鈦礦早在1980年代末就已被提出,但直到近幾年研究表明二維層狀鈣鈦礦相比于三維鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性才引起研究者們的普遍關(guān)注[138,146?152].Lin等[153]首先報(bào)道了二維結(jié)構(gòu)對(duì)于抑制離子遷移的優(yōu)勢(shì),該研究通過(guò)對(duì)三維MAPbI3和n=4的二維層狀鈣鈦礦(BA)2(MA)3Pb4I13進(jìn)行與溫度依賴(lài)性電導(dǎo)測(cè)試研究,發(fā)現(xiàn)二維層狀鈣鈦礦在330 K以下幾乎沒(méi)有離子遷移現(xiàn)象.相比之下,在三維鈣鈦礦中超過(guò)260—290 K時(shí),離子電導(dǎo)就開(kāi)始主導(dǎo)薄膜的導(dǎo)電性,該現(xiàn)象與Yuan等[43]的研究一致.Xiao等[154]的研究進(jìn)一步證實(shí),層狀鈣鈦礦BA2MA2Pb3I10(n=3)中沿面內(nèi)方向的離子遷移會(huì)被抑制.該研究表明及在準(zhǔn)2D鈣鈦礦中的形成能均比3D鈣鈦礦中形成能高,導(dǎo)致準(zhǔn)2D鈣鈦礦中空位密度相對(duì)于3D鈣鈦礦低得多,因此準(zhǔn)2D鈣鈦礦本質(zhì)上在電場(chǎng)下具有更好的穩(wěn)定性.事實(shí)上,低維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦在發(fā)光器件中發(fā)現(xiàn)了更多應(yīng)用,其對(duì)防止離子遷移具有更高的要求[155?159].

然而,目前低維鈣鈦礦雖然具有較好的穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì),但是在性能上仍然低于3D鈣鈦礦,仍有較大的發(fā)展空間[160].Zhang等[161]通過(guò)在準(zhǔn)2D鈣鈦礦(BA)2(MA)3Pb4I13中摻雜少量Cs元素,電池效率提高到了13.7%.同時(shí),準(zhǔn)2D鈣鈦礦穩(wěn)定性也顯著提升,30%濕度情況下,該器件經(jīng)過(guò)1400 h后,效率還保持初始效率的89%.同時(shí)Cs元素的加入有利于控制晶向,促進(jìn)晶粒尺寸增長(zhǎng).此外,在3D鈣鈦礦上旋涂2D鈣鈦礦材料,形成2D-3D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜具有更好的穩(wěn)定性和更高的器件性能[162?166].如經(jīng) AVAI/IPA(5-aminovaleric acid iodide)溶液處理,經(jīng)熒光光譜分析,沉積AVAI溶液形成的2D鈣鈦礦覆蓋在3D鈣鈦礦之上,鈍化了3D鈣鈦礦表面缺陷.相應(yīng)的2D/3D結(jié)構(gòu)器件PCE達(dá)到18%,并且在空氣環(huán)境中20 d可保持初始效率的72%[150].此外,研究者還通過(guò)使用共軛有機(jī)基團(tuán)作為陽(yáng)離子[167,168],進(jìn)一步提高準(zhǔn)2D鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率與電荷傳輸能力.

6 總結(jié)與展望

雖然金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池正在快速發(fā)展,但是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍面臨著若干關(guān)鍵挑戰(zhàn).制備大面積、高效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定的鈣鈦礦器件,以及尋找更好的能取代有毒鉛離子,發(fā)展非鉛鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池仍然是未來(lái)發(fā)展的主要方向.本綜述詳細(xì)闡述了鹵化物鈣鈦礦材料中的離子遷移現(xiàn)象.對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料中發(fā)生離子遷移的離子種類(lèi)及這些離子的形成條件做了深入詳細(xì)的討論.深入理解離子遷移現(xiàn)象及其對(duì)器件性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響機(jī)制,對(duì)于鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要.尋找有效的抑制甚至消除離子遷移的方法,對(duì)于器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要作用.此外,離子遷移并非只對(duì)器件帶來(lái)不利影響.在特定條件下,利用離子對(duì)鈣鈦礦薄膜的化學(xué)摻雜效應(yīng)、自建電場(chǎng)的調(diào)節(jié)功能,設(shè)計(jì)具有獨(dú)特功能或光電響應(yīng)行為的器件也是值得關(guān)注的研究方向.