ICP-MS測定白酒中36種金屬元素的預(yù)處理方法研究

魏金萍，黃 箭，謝正敏，安明哲，張 倩，葉華夏

（五糧液股份公司技術(shù)研究中心，四川宜賓 644007）

白酒中含有多種微量痕量的金屬離子，對白酒的品質(zhì)有著不可忽視的作用。從衛(wèi)生學(xué)角度講,重金屬元素對人多有毒害,如Pb、Mn、Cd、Al 等,其中Pb 為白酒的國標(biāo)衛(wèi)生指標(biāo)[1]。金屬元素直接影響酒的感官品質(zhì)，例如Fe、Mn 可使白酒著色，影響白酒的色澤。金屬元素與負(fù)離子一起會呈現(xiàn)出咸、苦、澀的味道。但適量的金屬離子能使酒體口味柔和,減少刺激感。比如鉀離子有利于提升口感,使酒體老熟、增加酒體的醇甜感。銅離子有除新酒氣、增加酒之老熟感的作用[2]。金屬元素也與酒的穩(wěn)定性有關(guān)，如Ca、Mg、Fe、Ba 等均可引起白酒的渾濁或沉淀，影響白酒的質(zhì)量。

目前，實驗室測定微量金屬元素的方法普遍是采用原子熒光光譜法[3]、原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]等。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前最強有力的多元素快速分析技術(shù)之一。它可以同時測定元素周期表中的大部分金屬元素。相比于其他無機(jī)分析技術(shù)，它具有靈敏度高、背景計數(shù)低、檢出限低、線性動態(tài)范圍寬等優(yōu)勢，還具有能夠同時測定多種元素等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品、生物醫(yī)藥等行業(yè)中。

本試驗研究了微波消解和水浴兩種不同的預(yù)處理方法，通過ICP-MS 測定白酒中36 種金屬元素。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：市售白酒若干。

試劑：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb 共21 種單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，100 mg/L 的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共15 種金屬混標(biāo)儲備液，1000 mg/L 的Rh、Tl 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1000 mg/L 的Au 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸和鹽酸為trace metals basis，Sigma-Aldrich 公司；實驗用水均為超純水。本實驗所用全部容器在使用前都經(jīng)過10%的硝酸浸泡24 h以上,依次用去離子水和超純水沖洗備用。

儀器設(shè)備：美國Thermo Fisher 公司X-Series2系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國Millipore 公司的Mili-Q 超純水處理機(jī)，美國CEM公司MARS6 微波消解儀，上海一恒科技有限公司HWS26型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICP-MS工作參數(shù)條件

采用美國Thermo Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS進(jìn)行測定，其工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2.2 樣品制備

1.2.2.1 微波消解預(yù)處理白酒

取10 mL白酒均勻樣品于微波消解罐中，65 ℃下在趕酸器中揮發(fā)乙醇至4 mL，加入6 mL 硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在超聲水浴箱中，超聲脫氣5 min，用水定容到25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。升溫程序如表2所示。

表2 微波消解升溫程序

1.2.2.2 水浴預(yù)處理白酒

取25 mL 白酒樣品，在65 ℃水浴鍋中蒸到燒杯中液體僅剩1 mL左右，加入1%的硝酸少許搖勻轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中，繼續(xù)用1%的硝酸洗滌燒杯3～5 次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后用1 %的硝酸溶液定容至25 mL，同時做空白試驗。

1.2.3 測定方法

用調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù)至最佳條件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作為內(nèi)標(biāo)，對各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在CCT 模式下進(jìn)行定量檢測。由于不同的金屬濃度差異很大，因此，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 配成一組混標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0 μg/L、20 μg/L、50 μ g/L、100 μ g/L、200 μ g/L、300 μ g/L、400 μ g/L、500 μ g/L。Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 配成一組混標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μ g/L、7 μ g/L、10 μ g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別對各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和兩種預(yù)處理方法的檢出限結(jié)果見表3。由表3 結(jié)果可知，36 種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999,水浴預(yù)處理的檢出限略高于微波消解預(yù)處理的檢出限。

表3 X-series2 ICP-MS36種金屬元素檢出限

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

2.2.1 微波消解預(yù)處理的準(zhǔn)確度與精密度

選取市售白酒，經(jīng)硝酸消解后，采用ICP-MS測定36 種元素含量，為檢驗本方法的準(zhǔn)確度，在酒樣中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液后預(yù)處理，然后進(jìn)行測定，計算加標(biāo)回收率。樣品平行預(yù)處理并測定6次，確定方法的精密度。從表4 可以看到，樣品加標(biāo)回收率為90.5%～107.2%，6次平行測定的RSD為0.435%～4.984%。

2.2.2 水浴預(yù)處理的準(zhǔn)確度與精密度

選取市售白酒，經(jīng)水浴蒸發(fā)預(yù)處理后，使用ICP-MS 測量36 種元素含量，為檢驗本方法的準(zhǔn)確度，在酒樣中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液后預(yù)處理，然后進(jìn)行測定，計算加標(biāo)回收率。樣品平行預(yù)處理并測定6次，確定方法的精密度。由表5可知，除Hg 外的35 種金屬指標(biāo)加標(biāo)回收率為89.08%～106.9 %。6 次平行測定的RSD 為0.568 %～4.742%。

表4 微波消解法的方法準(zhǔn)確度與精密度

金屬Hg 在水浴過程中全部損失，而表4 中，微波消解預(yù)處理法的樣品檢測Hg 的加標(biāo)回收率為90.50 %，這是因為Hg 及其化合物均易揮發(fā)，水浴是一個開放的體系，在水浴揮發(fā)乙醇的過程中，樣品溶液的體積很少后，Hg 會大量揮發(fā)損失，微波消解的過程是一個密閉體系，Hg 在微波消解過程中損失很少。表明水浴的方法不能用于金屬Hg 的檢測。因此，水浴法可以用于除Hg 外的35 種金屬的檢測研究。

2.3 樣品檢測結(jié)果

采用優(yōu)化后的參數(shù)對白酒樣品中36 種元素含量進(jìn)行測定，檢測結(jié)果見表6。從表6 可以發(fā)現(xiàn)微波消解預(yù)處理的測定結(jié)果要略高于水浴預(yù)處理的測定結(jié)果。由于白酒屬于蒸餾酒，在蒸餾過程中引入的金屬很少，除了常見的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe

以外，其他金屬濃度都很低，均小于20 μ g/L，稀土金屬元素濃度更低，均低于0.5 μ g/L，兩種方法的測定結(jié)果相對誤差為-1.578%～-14.89%。

表5 水浴法的方法準(zhǔn)確度與精密度

表6 白酒中金屬元素的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波消解和水浴兩種預(yù)處理方法處理白酒樣品，通過ICP-MS 測定了白酒中的36 種金屬元素，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微波消解-ICP-MS 檢測方法中36種金屬元素在線性范圍內(nèi)線性良好，回收率能夠滿足樣品測定的要求?？梢杂糜跈z測這36 種金屬元素。水浴-ICP-MS法可以用于除金屬Hg以外的35 種金屬的檢測。而且水浴預(yù)處理樣品的金屬濃度要略低于微波消解預(yù)處理的樣品。兩種預(yù)處理方式各有優(yōu)勢，微波消解的預(yù)處理方法對金屬的損失更少，檢測指標(biāo)多于水浴蒸發(fā)的預(yù)處理方法，可以用于金屬Hg 的測定。但是消解的預(yù)處理方法對設(shè)備要求高，微波消解儀價格昂貴，時間上也要長于水浴的預(yù)處理方法。水浴的預(yù)處理方法更加經(jīng)濟(jì)便捷，但是檢測結(jié)果略低，同時水浴過程是個開放體系，很容易引入污染，影響測定結(jié)果，不僅如此，水浴-ICP-MS 法不能用于金屬Hg 的測定。在實際檢測過程中應(yīng)根據(jù)研究的金屬指標(biāo)以及試驗條件選擇合適的預(yù)處理方法。