改性亞麻對陽離子染料的吸附特性

淡玄玄 李小敏

摘要：利用酒石酸溶液對亞麻原料進(jìn)行改性，制備出具有良好吸附性能的吸附劑。以單因素和多因素做靜態(tài)試驗(yàn)，研究亞麻對水中甲基紫的吸附效果。結(jié)果表明，改性亞麻的去除率可達(dá)96.2%;不同初始染料濃度，在一定吸附時(shí)間內(nèi)，吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，最大均勻位點(diǎn)吸附量可達(dá)76.92 mg/g;該吸附為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，溫度升高利于反應(yīng)進(jìn)行。響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，吸附效果最佳組合為改性時(shí)間為60 min、吸附劑用量為0.1 g、初始染料濃度為80 mg/L、吸附溫度為40 ℃。改性亞麻材料可以作為陽離子染料的良好吸附劑，對處理染料廢水具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：亞麻;甲基紫;吸附劑;酒石酸;響應(yīng)面分析;動力學(xué)方程;熱力學(xué)參數(shù)

中圖分類號： X703? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）05-0249-07

收稿日期：2017-11-27

基金項(xiàng)目：新疆維吾爾自治區(qū)青年科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)工程優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)項(xiàng)目（編號：QN2016YX0066）。

作者簡介：淡玄玄（1988—），女，陜西興平人，碩士，主要從事綠色化學(xué)與環(huán)境治理研究。E-mail：767574985@qq.com。

通信作者：李小敏，博士，教授，主要從事綠色化學(xué)和環(huán)境治理研究。E-mail：lixm228@163.com。

我國是染料生產(chǎn)大國，2010年產(chǎn)量達(dá)75.6萬t，位居世界染料產(chǎn)量之首。據(jù)調(diào)查，每生產(chǎn)1 t染料會產(chǎn)生744 m3污染廢水[1]。染料廢水色度深、有機(jī)污染物含量高、性質(zhì)穩(wěn)定、不易生物降解，排入水體會造成透光率降低，導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)被破壞[2]。甲基紫是一種三苯甲烷類化合物，其在染料、制藥和分析試劑等方面有廣泛應(yīng)用[3]。但其組成復(fù)雜、可生化能力差，對人類及各種生物具有致畸、致癌和致突變的作用[4]。

以生物質(zhì)作為吸附劑的吸附法與沉淀法[5]、生物降解法[6]等方法相比較，具有快速、高效、適應(yīng)性強(qiáng)、可再生循環(huán)等特點(diǎn)，同時(shí)在廢水處理方面更易被廣泛應(yīng)用[7]。近年來國外已對一些農(nóng)業(yè)廢棄物，如稻殼[8]、橘子皮[9]、樹葉[10]、花生殼[11]、甘蔗渣[12]等進(jìn)行研究，但以亞麻廢料作為吸附劑對染料的吸附研究還鮮有報(bào)道。我國新疆維吾爾自治區(qū)是亞麻生產(chǎn)的第二大產(chǎn)地，每年生產(chǎn)的亞麻可達(dá)5萬t[13]。

以新疆伊犁亞麻廢料作為原料，對其進(jìn)行試劑（酒石酸）改性，制成高效生物質(zhì)吸附劑，并研究不同吸附條件對印染廢水中甲基紫染料吸附脫色的影響。此項(xiàng)研究既降低了廢水中甲基紫染料的濃度，又可以達(dá)到亞麻的資源化利用，降低吸附成本，達(dá)到以農(nóng)林廢棄物治理染料廢水的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

試驗(yàn)儀器：ZHW-103B恒溫培養(yǎng)振蕩器，TDZ5-WS湘儀離心機(jī)，DHG-9030電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，YB-500A高速多功能粉碎器，KL-RO-10B實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)，79-1磁力加熱攪拌器，F(xiàn)A-2104N電子天平，KYKY-2800B掃描電子顯微鏡（SEM），Magna-560紅外光譜儀。試驗(yàn)材料為產(chǎn)自新疆伊犁的亞麻。試驗(yàn)所用試劑：酒石酸、甲基紫，均為分析純物質(zhì)，市售試劑。試驗(yàn)地點(diǎn)：伊犁師范化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)室。試驗(yàn)時(shí)間：2017年7月初。

1.2 吸附劑的制備及其表征

將亞麻廢料洗凈后干燥粉碎，過80目篩后作為未改性亞麻備用。取5 g未改性亞麻放入錐形瓶中，加入100 mL、不同濃度的酒石酸溶液，利用磁力加熱攪拌器在不同溫度下攪拌不同時(shí)間后過濾，并用去離子水洗至濾液pH值約為7，濾渣在65 ℃條件下烘干8 h后，自然冷卻至室溫，即得到不同條件下的酒石酸改性亞麻。用紅外光譜儀和SEM對吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 吸附試驗(yàn)

量取25 mL一定質(zhì)量濃度的甲基紫溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的改性吸附劑，置于全溫培養(yǎng)搖床，控制溫度與時(shí)間，振蕩吸附，將吸附后混勻的溶液離心分離，取其上層清液測吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=0.087 56x-0.011 20;r2=0.999 87）計(jì)算吸附量（q）、去除率（E），具體見公式（1）、公式（2）：

式中：q表示吸附劑對染料的吸附量，mg/g;E表示吸附劑對染料的吸附去除率，%;C0表示染料的初始濃度，mg/L;Ce表示吸附一定時(shí)間后染料殘留濃度，mg/L;V表示染料溶液體積，L;m表示吸附劑的用量，g。

1.4 響應(yīng)面試驗(yàn)

利用響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，利用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert 8.0中的方差分析（ANOVA）進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析[14]。依據(jù)單因素的研究結(jié)果，得到影響因素有改性時(shí)間、吸附劑用量、初始染料濃度、吸附溫度等，因此設(shè)置4個(gè)因素3個(gè)水平為響應(yīng)面試驗(yàn)的組合，詳見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜學(xué)（FT-IR）表征 長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。木質(zhì)素和纖維素中各官能團(tuán)的特征吸收峰主要集中在800～1 800 cm-1指紋區(qū)。由圖1可以看出，改性亞麻紅外光譜吸收峰形狀有很少的改變，吸收峰的強(qiáng)度在一些波數(shù)段有改變。在2 500～3 000 cm-1 附近有一個(gè)較寬的吸收峰，判斷有締結(jié)—OH，改性后的亞麻比原料亞麻吸收強(qiáng)度稍微強(qiáng)一點(diǎn)。在吸附甲基紫后，吸收峰強(qiáng)度較低，可能是因?yàn)閬喡橹械摹狾H與甲基紫中的—NH+反應(yīng)使氫鍵斷裂，造成吸收峰強(qiáng)度較低。1 250～1 750 cm-1 為—（CH2）n—長鏈的振動峰，500～1 000 cm-1 為—O—H和—CHO伸縮振動峰，經(jīng)酒石酸改性后，在 843 cm-1 處出現(xiàn)C—O—C伸縮振動峰。改性亞麻在 1 082.06 cm-1 處有—C—O的伸縮振動，在1 345.51、1 360.87 cm-1 處出現(xiàn)—CH2—的面內(nèi)和面外彎屈振動峰，在2 825.67 cm-1處出現(xiàn)C—H—的變形峰和—OH的彎屈特征峰，這說明亞麻酒石酸改性后，使纖維素、木質(zhì)素和半纖維素間的氫鍵斷裂，降低了纖維素的結(jié)晶度，使得改性亞麻的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.1.2 SEM表征 亞麻原料表面主要由角質(zhì)、蠟質(zhì)和多糖纖維組成，而亞麻表面的蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)，在染料的吸附過程中有很大的阻礙作用。圖2-a、圖2-b是亞麻改性前后表皮結(jié)構(gòu)的變化。由圖2-a可以看出，原料亞麻表皮由明顯不同的寬區(qū)和窄區(qū)構(gòu)成。在寬區(qū)表面覆蓋有乳突狀結(jié)構(gòu)、瘤狀結(jié)構(gòu)和短細(xì)胞。經(jīng)酒石酸改性后，亞麻外表皮層大部分脫落，幾乎看不到乳突和瘤狀結(jié)構(gòu)，阻礙染料吸附的蠟質(zhì)層也被完全溶解（圖2-b）。圖2-c是亞麻經(jīng)酒石酸改性后吸附甲基紫的結(jié)構(gòu)變化。由圖2-c可以看出，酒石酸改性后的亞麻表皮被甲基紫所覆蓋，吸附效果明顯。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 吸附劑用量對吸附效果的影響 分別稱取0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.25、0.30、0.50 g酒石酸改性亞麻，在一定吸附條件（搖床溫度為20 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，振蕩30 min）下，吸附25 mL、50 mg/L甲基紫溶液，結(jié)果見圖3。亞麻用量從 0.02 g 增至0.25 g時(shí)，去除率及吸附量明顯增大;0.25～0.30 g 區(qū)間內(nèi)，去除率及吸附量上升趨勢緩慢;隨著吸附劑用量繼續(xù)增加，吸附量和去除率基本保持不變，幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)。可能是由于亞麻用量的增大，吸附劑對染料的吸附有更好的效果，吸附的染料量增大，吸附量及去除率增大;隨著吸附劑用量的繼續(xù)增大，吸附劑吸附都達(dá)到飽和狀態(tài)，不再吸附染料。綜合考慮，選取吸附劑的用量為0.25 g進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 吸附溫度對吸附效果的影響 0.25 g改性亞麻在一定吸附條件（振蕩時(shí)間為30 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，搖床

溫度分別為25、30、40、60、70、80 ℃）下，吸附25 mL、50 mg/L甲基紫溶液，結(jié)果見圖4。當(dāng)搖床溫度為25～30 ℃時(shí)，去除率和吸附量同時(shí)增大，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)楦男詠喡樵谶m宜的溫度30 ℃下對染料有更好的吸附效果;當(dāng)搖床溫度為30～80 ℃時(shí)，去除率及吸附量整體呈逐漸下降趨勢，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)閾u床溫度的增大減弱了吸附劑的吸附能力，對染料的吸附量減少。綜合考慮，選擇吸附溫度為30 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.3 染料初始濃度對吸附效果的影響 0.25 g改性亞麻在一定吸附條件（搖床溫度為35 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min）下，吸附25 mL不同濃度的甲基紫溶液，得到不同時(shí)間下吸附不同濃度甲基紫溶液的吸附量和去除率曲線。由圖5可以看出，隨著時(shí)間的增加，不同濃度甲基紫溶液的吸附量逐漸增加，最后達(dá)到吸附平衡。5～50 min區(qū)間，吸附量增加較明顯，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，吸附量逐漸達(dá)到吸附平衡。從圖6可以看出，5～50 min區(qū)間內(nèi)，去除率增加較明顯，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，部分去除率逐漸達(dá)到吸附平衡，部分去除率開始下降。在試驗(yàn)條件一定的情況下，染料濃度較小時(shí)，去除率增大;當(dāng)濃度繼續(xù)增大，去除率逐漸達(dá)到吸附平衡。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)槿玖铣跏紳舛仍龃螅瑒t吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)外的濃度差增大，染料向吸附劑表面及內(nèi)部擴(kuò)散，可以加快吸附速率，促進(jìn)吸附的進(jìn)行;染料濃度較大時(shí)，吸附劑表面吸附飽和，去除率和吸附量呈下降趨勢。綜上結(jié)合經(jīng)濟(jì)考慮，選取甲基紫初始濃度為 100 mg/L 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

吸附等溫線模型通常用來描述固-液接觸面的吸附現(xiàn)象，Langmuir吸附等溫式[15]和FreundLich吸附等溫式[16]是2個(gè)最常用的吸附等溫線方程，Langmuir吸附等溫式表達(dá)為

式中：qm表示最大飽和吸附量，mg/g;qe表示平衡吸附量，mg/g;KL表示Langmuir常數(shù)，L/mg; KF（L/mg）、n表示FreundLich常數(shù)。

利用染料初始濃度變化數(shù)據(jù)，選取初始吸附時(shí)間為 60 min 進(jìn)行擬合Langmuir吸附等溫式和FreundLich吸附等溫式。依據(jù)擬合曲線中斜率和截距的值帶入等溫式，計(jì)算出等溫式的相關(guān)參數(shù)。由表2可知，以R2為研究對象，可以得出同一時(shí)間的擬合曲線，Langmuir吸附等溫式的擬合性均高于FreundLich吸附等溫式的擬合性;以吸附時(shí)間為研究對象，可以得出最大吸附量與吸附時(shí)間不成線性關(guān)系，R2也不與吸附時(shí)間呈線性關(guān)系，而且變化無規(guī)則。Langmuir模型擬合曲線得出相關(guān)數(shù)據(jù)中，最大均勻位點(diǎn)吸附量為76.92 mg/g時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2=0.921 19，如選擇R2最大值0.994 99，則最大吸附量為58.82 mg/g。以R2為參考，吸附時(shí)間為200 min時(shí)，吸附效果擬合較好。FreundLich模型擬合曲線得出相關(guān)數(shù)據(jù)中，0.1<1/n<0.5時(shí)擬合程度高，再以R2為參考，可以得出吸附時(shí)間為150 min時(shí)，吸附效果擬合較好;當(dāng)吸附時(shí)間為 200 min 時(shí)，Langmuir模型擬合曲線的R2=0.994 99，F(xiàn)reundLich模型擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.961 96，因此吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫模型。當(dāng)吸附時(shí)間為150 min時(shí)，Langmuir模型擬合曲線的R2為0.985 09，F(xiàn)reundLich模型擬合曲線的R2為0.965 50，因此吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫模型。在吸附研究中，吸附量是評價(jià)吸附劑效果的主要參數(shù)，因此綜合考慮，選取吸附量最大時(shí)的吸附時(shí)間（100 min）的Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附是發(fā)生在吸附劑表面的均勻位點(diǎn)上，而且它也可以應(yīng)用于多層吸附反應(yīng)中，該吸附試驗(yàn)可以得出最大均勻位點(diǎn)吸附量為 76.92 mg/g。

不同濃度甲基紫溶液在不同吸附時(shí)間得到的吸附量數(shù)據(jù)可用于吸附反應(yīng)的動力學(xué)研究。吸附動力學(xué)通?？捎脺?zhǔn)一級動力學(xué)方程或準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行描述[17]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性表達(dá)式為

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程線性表達(dá)式為

式中：t為吸附時(shí)間，min;qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g;k1、k2分別為準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，g/（mg·min）。其中二級速率常數(shù)常用于計(jì)算初始吸附速率[17]，方程為

式中：h為初始吸附速率，mg/（g·min）。

依據(jù)吸附試驗(yàn)和方程，得出相關(guān)未知數(shù)。由表3可知，初始染料濃度逐漸增大時(shí)，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能夠更好地描述改性亞麻吸附劑吸附甲基紫的過程;當(dāng)染料初始濃度在同一水平，隨吸附時(shí)間的變化，該吸附擬合的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合程度優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程;以平衡時(shí)的吸附量為研究對象，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程所計(jì)算的值高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，而且隨著濃度的繼續(xù)增大，吸附量和吸附速率隨之增大，擬合良好。因此準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以很好地預(yù)測吸附時(shí)間對吸附效果的影響，該吸附與化學(xué)吸附中電子共享與交換速率的限制機(jī)制是一致的，同時(shí)可以推斷出，隨著染料初始濃度的繼續(xù)增大，吸附動力學(xué)方程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，可作為今后試驗(yàn)的參考依據(jù)。

2.2.4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響 稱取0.25 g改性最優(yōu)吸附劑亞麻，在轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下吸附25 mL濃度為100 mg/L的甲基紫溶液，得到不同時(shí)間、不同溫度吸附甲基紫溶液的吸附量和去除率曲線。從圖7、圖8可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，不同溫度的吸附量和去除率變化趨勢幾乎相同，在剛開始吸附時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加吸附效果明顯，但隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)增加，吸附效果開始趨于穩(wěn)定，吸附量和去除率緩慢達(dá)到平衡。

吸附過程有幾個(gè)步驟，在吸附過程中溶液中的溶質(zhì)分子首先進(jìn)入吸附劑顆粒表面，然后由吸附劑固體顆粒表面進(jìn)入固體物質(zhì)空隙內(nèi)，最后由空隙進(jìn)入固體顆粒內(nèi)部。依據(jù)前人

研究結(jié)果[18]，吸附量的變化量正比于t0.5，而不是吸附時(shí)間t，表達(dá)式見公式（8）：

式中：Kd為粒子擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min）0.5;C為截距。

由表4可以得出，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，粒子擴(kuò)散速率常數(shù)最大，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，截距最大，R2為0.990 9。溫度由 35 ℃ 增加至60 ℃，截距呈上升趨勢，可能是由于隨著溫度的升高，溶液中的離子運(yùn)動速度加快，減少了離子間的擴(kuò)散阻力。高溫時(shí)，粒子擴(kuò)散速率增大，低于最高溫度時(shí)，截距最大，以此可以作為速率控制的依據(jù)。截距提供了吸附過程中的步驟 信息，當(dāng)C=0時(shí)，吸附的控制過程只有內(nèi)擴(kuò)散;當(dāng) C≠0時(shí)，吸附過程比較復(fù)雜，涉及多種擴(kuò)散阻力。截距越大，則吸附過程中傳質(zhì)外阻力越大，染料溶液中的溶質(zhì)分子接觸吸附劑顆粒表面阻力越大。

2.2.5 熱力學(xué)參數(shù) 熱力學(xué)參數(shù)是依據(jù)不同溫度下的不同平衡常數(shù)來計(jì)算的[19]。計(jì)算方程見公式（9）：

式中：KC為平衡常數(shù)，L/g。

吸附過程的吉布斯自由能與KC相關(guān)[20]，其方程見表達(dá)式（10）：

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）;T為溶液溫度，K;ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol。

Vants Hoff方程可以用來計(jì)算染料吸附過程的焓變和熵變。依據(jù)方程中對1/T的線性方程的截距和斜率來計(jì)算[21]。其方程見公式（11）：

式中：ΔH0為焓變，kJ/mol;ΔS0為熵變，J/（mol·K）。

依據(jù)以上方程和吸附溫度變化時(shí)吸附量的不同以及染料吸附過程的焓變和熵變，依據(jù)方程對1/T的線性方程進(jìn)行擬合，并分別求出吉布斯自由能、焓變、熵變等參數(shù)，詳見表5。

由表5可知，ΔG0為負(fù)值，則該吸附過程為自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)自身可以提供所需的活化能;ΔS0為正值，可以得出吸附劑對染料的吸附具有正向作用;ΔH0為正值，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高，利于反應(yīng)進(jìn)行。可能是因?yàn)槲絼┘?xì)孔孔徑比染料分子小，在吸附過程中限制了粒子間的傳遞運(yùn)動。

2.3 多因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果 該研究采用Box-Behnken設(shè)計(jì)方案，通過Design Expert軟件尋求最佳吸附條件及因素間的交互作用。以吸附量和去除率為響應(yīng)值，利用響應(yīng)曲面法對試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。采用Box-Beheken軟件進(jìn)行響應(yīng)面回歸過程數(shù)據(jù)分析，并建立二次響應(yīng)面回歸模型，得到吸附量（Y1）對改性時(shí)間（A）、吸附劑用量（B）、初始染料濃度（C）和吸附溫度（D）的二次多項(xiàng)式回歸方程：Y1=4.840+0.002A-5.590B+2.100C+0.011D-0.003AB-0.009AC+0.007AD-1.750BC-0.032BD-0.004CD+0.022A2+3.660B2-0.048C2+0.019D2。經(jīng)整理，該二次多項(xiàng)模型及各項(xiàng)方差分析結(jié)果見表6，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步尋求相應(yīng)的最優(yōu)因子水平。

從表6可以看出，模型P值<0.001，失擬項(xiàng)P值<0.001，說明該模型失擬顯著，回歸也顯著。R2為0.993 9，表示方程擬合較好。變異系數(shù)為7.6%，表示Box-Behnken模型可信度和精確度較好;精密度表示信號與噪音的比率，通常應(yīng)大于4，該研究的精密度為43.774，說明模型能合適地反映試驗(yàn)結(jié)果。通過方差分析可知，該研究預(yù)測值和實(shí)測值之間具有高度相關(guān)性，可以應(yīng)用于亞麻吸附劑對甲基紫的吸附量理論預(yù)測中。

2.3.2 響應(yīng)面分析

2.3.2.1 交互因子作用結(jié)果的三維圖 圖9為4種影響吸附效果的因素的交互影響響應(yīng)面圖。由圖9-a可以看出，吸附量隨改性時(shí)間和亞麻投加量的減小呈上升趨勢，而在亞麻投加量為0.1～0.5 g，改性時(shí)間30～90 min的不規(guī)則區(qū)域內(nèi)，亞麻投加量為0.1～0.3 g、改性時(shí)間為30～90 min區(qū)間呈上升趨勢，亞麻投加量為0.3～0.5 g、改性時(shí)間為60～90 min區(qū)間呈下降趨勢;在整個(gè)區(qū)間，吸附量受投加量變化的影響比改性時(shí)間變化的影響更為明顯。由圖9-b可以看出，改性時(shí)間和初始染料濃度交互作用對吸附量的影響，在改性時(shí)間為 30～90 min、初始染料濃度為40～80 mg/L的不規(guī)則區(qū)域，吸附量呈上升趨勢，吸附量受初始染料濃度和受改性時(shí)間的影響幾乎一樣。由圖9-c可以看出，改性時(shí)間和吸附溫度交互作用對吸附量的影響，在改性時(shí)間為30～90 min、吸附溫度為25～50 ℃時(shí)，吸附量隨改性時(shí)間和對吸附溫度的變化呈先下降趨勢后上升的趨勢。由圖9-d可以看出，初始染料濃度和吸附劑用量對吸附量的影響，吸附量隨初始染料濃度和亞麻投加量的增大，先增大到一定程度后開始降低，而在亞麻投加量為0.1～0.5 g、初始染料濃度為40～80 mg/L的不規(guī)則區(qū)域內(nèi)，吸附量受投加量變化的影響比受初始染料濃度變化的影響更為明顯。由圖9-e可以看出，亞麻吸附溫度和吸附劑用量交互作用對吸附量的影響，在亞麻吸附溫度為25～50 ℃、吸附劑用量為0.1～0.5 g的不規(guī)則區(qū)域內(nèi)，吸附量受吸附劑用量的影響比受亞麻吸附溫度變化的影響更為明顯。由圖9-f可以看出，初始染料濃度和吸附溫度交互作用對吸附量的影響，在初始染料濃度為40～80 mg/L，亞麻吸附溫度為25～50 ℃時(shí)，其中吸附量受初始染料濃度變化的影響比受吸附溫度的影響更為明顯。

2.3.2.2 工藝條件優(yōu)化及驗(yàn)證 對試驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行典型性分析，獲得最大吸附量試驗(yàn)條件為A=60 min，B=0.1 g，C=80 mg/L，D=40 ℃，該條件下吸附量為18.62 mg/g，29組試驗(yàn)中相同組合結(jié)果為18.42 mg/g。該單因素試驗(yàn)與多因素試驗(yàn)結(jié)果幾乎一致。由此說明試驗(yàn)值與預(yù)測值之間的擬合性良好，證明該模型對酒石酸改性亞麻處理模擬甲基紫廢水的條件進(jìn)行分析和預(yù)測較為準(zhǔn)確可靠、精密度高、預(yù)測性好，對工程有一定的實(shí)際意義，具有實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

利用“以廢治廢”理念，基于亞麻廢料研究的改性吸附劑，研究其對染料甲基紫的吸附效果，表明亞麻對甲基紫具有一定的吸附能力，同時(shí)對染料污水的處理具有一定的意義。

FT-IR表征結(jié)果顯示，亞麻經(jīng)酒石酸改性后，纖維素、木質(zhì)素和半纖維素間的氫鍵斷裂，降低了纖維素的結(jié)晶度，增加了羥基和羰基等官能團(tuán)數(shù)量，使得改性后亞麻的吸收性能增強(qiáng);SEM圖表征表面亞麻原材料表面覆蓋有乳突狀結(jié)構(gòu)、瘤狀結(jié)構(gòu)和短細(xì)胞，經(jīng)酒石酸改性后，幾乎都不存在，有利于染料的吸附。0.25 g酒石酸改性亞麻，在搖床溫度為30 ℃條件下，吸附25 mL、100 mg/L甲基紫溶液，測其吸附量和去除率分別為12.2 mg/g、96.2%。等溫線吸附模型模擬可得，Langmuir等溫模型優(yōu)于Freundlich等溫模型，Langmuir等溫吸附是發(fā)生在吸附劑表面的均勻位點(diǎn)上，而且它也可以應(yīng)用于多層吸附反應(yīng)中，可以得出該吸附試驗(yàn)最大均勻位點(diǎn)吸附量為76.92 mg/g，R2=0.921 19。動力學(xué)方程擬合可得，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合均優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，而且依據(jù)該試驗(yàn)，可以預(yù)測該類試驗(yàn)動力學(xué)方程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，該吸附為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且在粒子間擴(kuò)散模型研究中得出，該吸附溫度升高利于吸附反應(yīng)，但溫度過高時(shí)，吸附阻力會增大且阻力復(fù)雜。響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)得出最優(yōu)組合：改性時(shí)間為60 min、吸附劑用量為0.1 g、初始染料濃度為80 mg/L、吸附溫度為40 ℃，其吸附量為 18.62 mg/g。利用響應(yīng)曲面分析方法對試樣脫色率條件進(jìn)行優(yōu)化，可獲得最優(yōu)參數(shù)，有效地減少操作的盲目性，為工業(yè)化提供依據(jù)，為以后在吸附陽離子染料領(lǐng)域提供參考數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等. 染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（1）：84-94.

[2]孫保帥，俞力家，龔彥文. 用花生殼制備活性炭的研究[J]. 河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，30（4）：45-48.

[3]高令飛，蔣尊芳，周繼承，等. 微波催化劑MgFe2O4-Fe2O3微波催化氧化降解結(jié)晶紫廢水[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，42（12）：74-79.

[4]陳文華，李 剛，許方程，等. 染料廢水污染現(xiàn)狀及處理方法研究進(jìn)展[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014（2）：1-5.

[5]潘沛玲，羅偉宏. 沉淀-吸附綜合法去除廢水汞的研究[J]. 廣州化工，2016，44（7）：147-149.

[6]Amit K S，Aniruddha P，Soumitra G，et al. Efficient removal of malachite green dye using biodegradable graft copolymer derived from amylopectin and poly（acrylic acid）[J]. Carbohydrate Polymers，2014，111（4）：108-115.

[7]Kan Y J，Yue Q Y，Kong J J，et al. The application of activated carbon produced from waste printed circuit boards by H3PO4 and steam activation for the removal of malachite green[J]. Chemical Engineering Journal，2015，260（2）：541-549.

[8]Shamik C，Papita D S. Adsorption of malachite green from aqueous solution by noah-modified rice husk：fixed-bed column studies[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy，2013，32（3）：633-639.

[9]Mokhtar A，Nargess Y L，Niyaz M M，et al. Removal of dyes from colored textile wastewater by orange peel adsorbent：equilibrium and kinetic studies[J]. Journal of Colloid And Interface Science，2005，288（2）：371-376.

[10]Han R P，Zou W H，Yu W H，et al. Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix trees leaves[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，141（1）：156-162.

[11]Gong R M，Li M，Yang C，et al. Removal of cationic dyes from aqueous solution by adsorption on peanut hull[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，121（1/2/3）：247-250.