雜環(huán)陽離子Gemini 表面活性劑的合成研究進展

郭乃妮，鄭敏燕，楊連利

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

Gemini 表面活性劑是通過聯(lián)接基將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子聯(lián)接在一起而形成的一類新型表面活性劑［1］，聯(lián)接處在表面活性劑的親水頭基或接近親水頭基位置，同時含有雙親水及雙親油基團。兩性雙親基團極大提高了表面活性，同時也顯示出更好的復配協(xié)同效應，使Gemini 表面活性劑具有更低的Kraff 點，極好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶作用及發(fā)泡等功能，可廣泛應用于日用化工皮革造紙、紡織印染、石油開采、金屬防腐等領域［2-4］。雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑是一類通過聯(lián)接基將兩個含雜環(huán)的分子聯(lián)接得到的新型陽離子表面活性劑［5］，由于分子結(jié)構(gòu)中存在雜環(huán)分子和季銨基，雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑具有臨界膠束濃度（cmc）值低、表面活性高、抗靜電性好、殺菌性強、緩蝕性好、易生物降解等特性，可廣泛應用于石油開采、日用化工、新材料制備、醫(yī)藥、金屬防腐等領域［6-7］。

本文主要綜述了咪唑、吡啶、喹啉、三唑和三嗪雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑的合成和應用研究進展，并分析與展望了新型雜環(huán)陽離子Gemini 表面活性劑的研究方向。

1 雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑的合成

雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑是一種通過聯(lián)接基將兩個雜環(huán)疏水鏈聯(lián)接而成的帶有季銨鹽基團的表面活性劑，雜環(huán)多為含氮雜原子五元或六元環(huán)有機物。其中，咪唑、吡啶、喹啉、三唑和三嗪等季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑為主要代表物質(zhì)，它們具有優(yōu)異的化學性能，在各工業(yè)領域具有重要的應用價值［8］。

1.1 咪唑季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑

咪唑季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑結(jié)合了傳統(tǒng)咪唑類表面活性劑和陽離子 Gemini 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點，具有更優(yōu)良的表面活性和殺菌能力，在洗滌、金屬防護、醫(yī)藥、石油化工等領域具有重要應用價值［9］。

葛君等［10］以十八碳烯酸為疏水基，二乙烯三胺為親水基團，氯化芐為季銨化試劑，在聯(lián)接基環(huán)氧氯丙烷的作用下經(jīng)成環(huán)和兩步季銨化反應合成了一種咪唑季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率達87.6%，合成路線見式（1）。實驗結(jié)果表明，該咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑的cmc 為2×10-4mol/L，對應的表面張力（γcmc）為31.40 mN/m，親水親油平衡值（HLB）為14.2，乳化能力和穩(wěn)泡性能良好。在25 ～50 ℃時，咪唑季銨鹽乳液膠粒的平均直徑為216 ～236 nm，是一種性能良好的水包油（O/W）型乳化劑，緩蝕性能顯著優(yōu)于普通表面活性劑，且具有更高的表面活性。

Ismail 等［11］以咪唑、丙二酸和長鏈鹵代烴等為原料合成一種含羰基的咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率達89.7%。產(chǎn)物具有優(yōu)良的殺菌防腐性能，可以作為碳鋼緩蝕劑使用，合成路線見式（2）。

韓玲等［12］以咪唑、1-溴代長鏈烷烴和1，2-雙（氯乙酰氧基）乙烷為原料，在N2保護下經(jīng)過兩步反應合成了系列新型酯基咪唑季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率最高可達76.3%，合成路線見式（3）。實驗結(jié)果表明，該新型酯基咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑的cmc 值隨著疏水鏈長度的增加逐漸降低，γcmc逐漸增大，當疏水基碳鏈為12 個碳時，cmc=4.16×10-5mol/L，γcmc=44.73 mN/m，此時表面活性劑的表面活性強，具有較高的起泡能力和良好的乳化能力。

何顏藝等［13］以咪唑、丙烯腈、長鏈鹵代烴和二鹵代烴等為原料，經(jīng)過加成、叔胺化和雙季銨化三步反應，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、重結(jié)晶和真空干燥等得到一種咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑，合成路線見式（4）。實驗結(jié)果表明，該咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑的產(chǎn)率達78%；隨著表面活性劑濃度的增加，泡沫高度逐漸增大，在濃度為0.003 mol/L 時，泡沫高度達到最大，為231 mm，發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性最強，殺菌性能優(yōu)異。該表面活性劑可在金屬表面形成一層吸附膜阻止金屬進一步腐蝕，主要用于石油開采過程中管道和金屬設備的防護［14］。

1.2 吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑

吡啶季銨鹽陽離子 Gemini 表面活性劑的水溶性優(yōu)良，它的Kraff 點在雜環(huán)表面活性劑中是最低的，同時具有高效殺菌性，在金屬防護、日用化工等領域具有重要應用［15］。

王梓民等［16］以聯(lián)吡啶和長碳鏈溴代烷烴為原料，乙醇為溶劑，經(jīng)季銨化反應，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后，在80 ℃恒溫干燥得到一種吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑（即溴化-N，N’-二烷基聯(lián)吡啶鹽），最優(yōu)條件下產(chǎn)率為82%，cmc=5×10-4mol/L，γcmc=23.2 mN/m，合成路線見式（5）。

Chauhan 等［17］以3-羥基吡啶、長碳鏈鹵代烴和二溴代烷烴為原料，在70 ℃經(jīng)過醚化和季銨化兩步反應合成一系列醚鍵吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，產(chǎn)物的cmc=3.4×10-5mol/L，γcmc=41.64 mN/m，具有優(yōu)良的表面性能，合成路線見式（6）。

王麗艷等［18］以乙二胺、溴代長鏈烷烴、N，N-二甲基甲酰胺、氯乙酰氯和吡啶為原料，在超聲輔助條件下經(jīng)鹵代、酰胺化和季銨化三步反應合成了系列以酰胺鍵為間隔基的吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑。實驗結(jié)果表明，產(chǎn)物的cmc為2.3×10-5～1.4×10-3mol/L，具有較好的乳化性和泡沫穩(wěn)泡性能。在產(chǎn)物質(zhì)量濃度為100 mg/L時，對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均達到99.99%，明顯優(yōu)于陽離子表面活性劑1631。合成 路線見式（7）。

郝俊生等［19］采用β-氨基吡啶與光氣為原料，堿性條件下采用兩步反應一鍋法于110 ℃回流反應約5 h，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，調(diào)節(jié)溶液pH 為7 ～8，減壓抽濾得固體產(chǎn)物，再于100℃干燥得到白色粉末狀固體——新型吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，產(chǎn)物產(chǎn)率達90%，cmc=1.67×10-4mol/L，γcmc=30.7 mN/m，合成路線見式（8）。

衛(wèi)婉英等［20］以六氫吡啶、反式1，4-二溴代-2-丁烯和溴代長鏈烷烴為原料，在70 ℃條件下經(jīng)過叔胺化和季銨鹽化兩步反應，減壓蒸餾、重結(jié)晶得白色粉末狀物質(zhì)——氫化吡啶季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，產(chǎn)物產(chǎn)率達75%，合成路線見式（9）。

1.3 喹啉季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑

采用喹啉及其衍生物制備的季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑具有優(yōu)良的緩蝕性能，在石油工業(yè)中，特別是在酸化過程中油套管的保護及采油、地面處理系統(tǒng)及回注系統(tǒng)中得到廣泛應用。

梅平等［21］以喹啉、對二苯甲基氯為原料，無水乙醇為溶劑，經(jīng)過一步反應后重結(jié)晶得到一種粉紅色固體物質(zhì)——喹啉季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，合成路線見式（10）。采用靜態(tài)腐蝕失重實驗測定了產(chǎn)物在鹽酸體系中對N80鋼的緩蝕性，結(jié)果表明，該產(chǎn)物是一種吸附型界面緩蝕劑，可作為石油工業(yè)酸化過程中的緩蝕劑。

鄭云香等［22］以喹啉、二鹵代烴、無水乙醇、丙酮、鹽酸等為原料，經(jīng)過回流、重結(jié)晶等操作得到系列具有緩蝕功效的喹啉季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑，合成路線見式（11）。實驗結(jié)果表明，在溫度為90 ℃，腐蝕介質(zhì)為w（HCl）＝15%的溶液，喹啉季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑復配緩蝕劑濃度為6 mmol/L 時，對N80 鋼片的緩蝕率達到99.79%，達到一級緩蝕標準，緩蝕性能優(yōu)良。

此外，喹啉與1，3-二氯-2-丙醇反應可以合成一種含羥基雙季銨鹽Gemini 表面活性劑，該表面活性劑具有優(yōu)良的酸化緩蝕性能［23］，結(jié)構(gòu)見圖1。田瑜等［24］通過引入羥基和甲氧基等基團對喹啉母環(huán)修飾，得到了水溶性更高、生物降解性能更好的產(chǎn)物，再通過季銨化反應可以合成具有顯著熒光性的喹啉季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 含羥基雙季銨鹽Gemini 表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of hydroxyl-containing diquaternary ammoniumGemini surfactant.

1.4 三唑和三嗪季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑

三唑和三嗪季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑是由含三個氮原子的五元和六元雜環(huán)進行季銨化反應得到的一種新型表面活性劑。

圖2 喹啉季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of quinoline quaternary ammonium cationic Gemini surfactant.

邵霜霜［25］以甲酸乙酯、肼、甲醇、原甲酸三乙酯、二元胺、溴代長碳鏈烷烴和N，N-二甲基甲酰胺為原料，經(jīng)過四步反應合成了以三唑為親水頭基的三唑季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，所得最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為58.78%，cmc=3.98×10-4mol/L，γcmc=25.19 mN/m。研究表明，產(chǎn)物的cmc 和γcmc均較低，優(yōu)于具有相同碳鏈和聯(lián)接基的傳統(tǒng)陽離子表面活性劑，但合成步驟較多、產(chǎn)率不高，工業(yè)化難度較大。合成路線見式（12）。

張婷婷［26］以三聚氯氰、長鏈脂肪胺、二元胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、芐基氯為原料，通過四步反應得到系列三嗪季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑，合成路線見式（13）。實驗結(jié)果表明，產(chǎn)物最高產(chǎn)率達80%，產(chǎn)物具有低的cmc 值和較高的γcmc，分別為5.3×10-6mol/L，33.2 mN/m，潤濕能力、乳化力、鈣皂分散力好于傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。與傳統(tǒng)工藝相比，該合成路線具有原料易得、廉價、工藝簡便、易控、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。

2 雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑的性能和應用

雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑含有親水性較強的雜環(huán)和季銨基陽離子基團，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，此類化合物具有如下特點：1）雜環(huán)季銨鹽Gemini 表面活性劑具有較小的CMC 值和γcmc，表面活性高，具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，在日用化工、皮革制造、紡織、造紙等領域可用作乳化劑、洗滌劑、柔軟劑、印染助劑等［27-28］。2）雜環(huán)的存在使得分子排列更加緊密，具有很強的表面活性和自聚集傾向，在一定濃度下可形成柔軟性棒狀膠束并且相互纏結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有剪切稀釋特性和黏彈性，易泵注，在地層深處低流速下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重新形成，黏彈性恢復，有利于擴大驅(qū)油波及體積；同時，該類表面活性劑易進入低滲透地層驅(qū)油，可提高采收率，因此，雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑兼有聚合物和傳統(tǒng)表面活性劑兩種驅(qū)油劑的性能，在石油開采領域具有重要應用前景［29-30］。3）季銨鹽陽離子雜環(huán)具有殺菌、抑菌、防腐和緩蝕作用，性能強于陰離子和非離子Gemini 表面活性劑。雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑在金屬表面吸附時，可以有效改變金屬表面電荷分布狀態(tài)和界面性質(zhì)，而且可在金屬表面形成一層疏水性保護膜，有效隔絕水和酸性腐蝕性介質(zhì)，減緩或降低腐蝕速率，因此可用于油氣開采工業(yè)酸化過程緩蝕劑［31］、金屬腐蝕防護［32］等領域。

此外，雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑在生物工程、醫(yī)藥研究（如DNA 靶向治療）、環(huán)境治理及新材料合成等領域的應用也備受關(guān)注［33］。

3 結(jié)語

雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑屬于新型陽離子表面活性劑，應用領域廣泛，目前相關(guān)研究仍處于實驗研究階段，后期研究應注重以下幾個方面：首先，選擇糖類、殼聚糖、松香、氨基酸等天然原料與多元胺進行季銨化反應，探索開發(fā)系列新型含氮雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑的同時增加對含硫、含氧、含磷等雜環(huán)化合物的季銨化研發(fā)，使雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑向易降解、綠色型和多樣化方向拓展。其次，要加強對雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑性能的研究，特別是作為緩蝕劑的耐溫抗鹽性、配伍能力、殺菌及抑菌性等方面的研究，為此類產(chǎn)品在金屬防護、石油開采等領域的應用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。最后，加強雜環(huán)季銨鹽陽離子Gemini 表面活性劑與其他陰離子及非離子表面活性劑的復配研究，進一步擴大應用領域。

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