二乙烯基苯改性無(wú)胺型水性聚氨酯的制備及性能研究

賴小娟，張引引，談 泊，劉佳慧，王 磊

（1. 陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3. 中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710018）

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，由柔 性軟段和剛性硬段交替連接而成的嵌段共聚物［1］，具有耐低溫、柔韌性好、不污染環(huán)境、不燃、成本低等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，已廣泛應(yīng)用于水性油墨、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域［4-6］。但WPU 材料的耐熱性、耐水性和力學(xué)性能較差，限制了它的應(yīng)用范圍［7-8］。目前，國(guó)內(nèi)外許多研究者采用有機(jī)硅、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及與塑料共混等方法對(duì)其進(jìn)行改性，提高WPU 材料性能，但這些方法存在成本太高或效果不佳的缺點(diǎn)［9-11］。同時(shí)，許多WPU 材料在生產(chǎn)或使用時(shí)加入了揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）（如異丙醇、乙酸乙酯、丙酮等），對(duì)人體健康有巨大影響。因此，零VOC 的環(huán)保型WPU 在食品醫(yī)藥包裝等行業(yè)受到人們重視。二乙烯基苯（DVB）具有兩個(gè)乙烯基，它在共聚時(shí)能生成三維結(jié)構(gòu)的聚合物，使合成樹(shù)脂具有空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可提高聚合物的強(qiáng)度，增強(qiáng)耐熱性、耐溶劑性，廣泛用于離子交換樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等［12］。蔣姍等［13］采用丙烯酸甲酯/DVB 接枝交聯(lián)共聚改性聚丙烯隔膜，使隔膜表面形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高了隔膜高溫下尺寸穩(wěn)定性及耐熱性能。目前，將DVB 用于水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。

本工作以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料制備WPUA 預(yù)聚體，采用新型交聯(lián)劑DVB對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行接枝制得改性的交聯(lián)改性無(wú)胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（DWPUA）乳液，它的復(fù)合乳液無(wú)三乙胺、無(wú)VOC 添加。通過(guò)對(duì)乳液膠膜性能進(jìn)行研究，以期得到力學(xué)性能及耐溫性良好的環(huán)保型WPU。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

IPDI：工業(yè)級(jí)，廣州市豐久貿(mào)易有限公司；DVB：化學(xué)純，淄博奧金化工銷(xiāo)售有限公司；PCL：工業(yè)級(jí)，青島潤(rùn)倉(cāng)化工有限公司；MMA：化學(xué)純，上海紫一試劑廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1，4-丁二醇（BDO）：化學(xué)純，山東佑晟化工有限公司；二羥甲基丁酸（DMBA）：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南萬(wàn)多鑫化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑六廠；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS）：工業(yè)級(jí)，安徽中恩化工有限公司；過(guò)硫酸鉀（KPS）：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；NaOH：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 DVB 改性DWPUA 復(fù)合乳液的制備

在120 ℃下將PCL 真空脫水2 h 干燥備用，在干燥的帶有攪拌棒的500 mL 三口燒瓶中加入一 定 量 的IPDI，MMA，PCL，再 滴 入2 ～3 滴DBTDL，升溫至75 ℃反應(yīng)2 h，加入一定量的小分子親水?dāng)U鏈劑BDO 和羧酸型親水?dāng)U鏈劑DMBA，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h，加入DVB 恒溫水浴繼續(xù)反應(yīng)1 h，再加入封端劑HEA 反應(yīng)1 h，降溫至40 ℃，進(jìn)行高速攪拌，在磺酸型擴(kuò)鏈劑AAS 和NaOH 的水溶液中進(jìn)行乳化，最后升溫至75 ℃緩慢滴加KPS 水溶液進(jìn)行引發(fā)過(guò)程，保溫2 ～3 h，降溫出料，制得DWPUA 復(fù)合乳液。復(fù)合乳液中DVB 加入量（w）分別為0，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，記為試樣DWPUA-0（或WPUA），DWPUA-0.1，DWPUA-0.3，DWPUA-0.5，DWPUA-1.0， 不 同DWPUA 乳液原料配比見(jiàn)表1。DVB 在KPS 的引發(fā)作用下與MMA 發(fā)生交聯(lián)共聚作用。

1.3 涂膜的制備

將DWPUA 乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上，流延成膜，室溫晾干48 h 后，60 ℃下烘干12 h，待冷卻后，即可得到DWPUA 薄膜。

表1 不同DWPUA 乳液原料配比Table 1 Different raw materials ratio of DWPUA emulsions

1.4 表征與性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker 公司VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR 表征，將乳液制成薄膜進(jìn)行干燥，測(cè)試的光譜范圍為4 000 ～500 cm–1；采 用AXTG16G 型 離 心 機(jī) 對(duì)DWPUA 乳 液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，離心30 min，密封在室溫下靜置30 d，觀察是否有沉淀；采用承德金建公司XWW-20BW 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)聚氨酯涂膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，DWPUA 膠膜制成45 mm×30 mm 的啞鈴狀，測(cè)試速率50.000 mm/min；采用Bruker 公司D/Max 型全自動(dòng)X 射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD 表征，將干燥后的薄膜切成小片，管電壓40 kV，管電流20 mA；采用日本日立公司HITACHI 7700 型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行TEM 表征，將DWPUA 乳液稀釋為千分之一，經(jīng)磷鎢酸染色，滴于200 目的銅網(wǎng)上晾干進(jìn)行測(cè)試；采用英國(guó)Malvern 公司Zetasizer Nano-ZS 型激光粒度分析儀，在25 ℃下測(cè)試乳液粒徑及其分布；采用德國(guó)KRUSS 公司DSA25 型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，25 ℃下懸滴法測(cè)定了膜表面水接觸角；采用美國(guó)TA 公司TGA Q500 型熱重分析儀對(duì)WPU 和DWPUA 膜進(jìn)行TG 表征，N2保護(hù)，以10.0 ℃/min 的速率由20 ℃升至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的乳液穩(wěn)定性及膠膜狀態(tài)

表2 為不同DVB 含量的DWPUA 乳液穩(wěn)定性。由表2 可知，隨著交聯(lián)劑DVB 含量的增加，DWPUA乳液由半透明藍(lán)光變至白色乳液，乳液穩(wěn)定性有所降低，表明乳液粒徑大致呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)DVB含量為1.0%（w）時(shí)，乳液成乳白色，產(chǎn)生少量沉淀物，這是因?yàn)镈VB 含量增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加，分散性減弱，使乳液貯存穩(wěn)定性變差。

2.2 乳液粒徑和形貌分析

圖1 為不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒徑分布曲線。

表2 不同DVB 含量的DWPUA 乳液穩(wěn)定性Table 2 DWPUA emulsion stability with different DVB content

圖1 不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of DWPUA emulsion with different DVB contents.

由圖1 可知，改性前后乳液粒徑分布較均勻，且均呈現(xiàn)正態(tài)分布趨勢(shì)。隨著DVB 含量的增加，DWPUA 乳液平均粒徑逐漸增大，分布寬度也呈增加趨勢(shì)。當(dāng)DVB 含量為1.0%（w）時(shí)，DWPUA 乳液平均粒徑為78.61 nm，分布較寬（PDI=0.471）。這是因?yàn)殡S著DVB 的增加，分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)作用，WPU 粒子之間也產(chǎn)生了交聯(lián)作用，交聯(lián)程度越大，分子間的相互作用增大，乳液粒子則處于不穩(wěn)定狀態(tài)，引起粒徑增大。因此，DVB 的加入并沒(méi)有破壞WPUA 乳液原有的穩(wěn)定性。

圖2 為乳液的TEM 照片。由圖2 可知，圖中較亮部分為核層聚丙烯酸酯，較暗部分為殼層聚氨酯，未改性的聚氨酯乳膠粒比較分散，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，而改性后的乳膠粒呈規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)，排列緊密，這是因?yàn)榉肿渔渻?nèi)部發(fā)生了交聯(lián)，分子間也發(fā)生交聯(lián)作用。

圖2 乳液的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of emulsion.WPUA：aqueous polyurethane-acrylate emulsion.

2.3 FTIR 表征結(jié)果

圖3 為不同DVB 含量DWPUA 試樣的FTIR譜圖。

圖3 不同DVB 含量DWPUA 試樣的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of DWPUA samples with different DVB contents.

由圖3 可知，波數(shù)2 943，2 852 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；3 482 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH—吸收峰，1 721 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O 鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明聚合物—NHCONH—基團(tuán)的存在。1 235 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—N 鍵的伸縮振動(dòng)；1 153，1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。以上這些特征吸收峰顯示了WPU 的典型結(jié)構(gòu)［14］。1 650 ～1 450 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，隨著DVB 含量增加，苯環(huán)吸收峰的強(qiáng)度有所增加。當(dāng)DVB 含量為1.0%（w）時(shí)，苯環(huán)的吸收峰強(qiáng)度增加，吸收峰變尖；746 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 620 ～1 680 cm-1處沒(méi)有明顯歸屬于C=C 鍵的吸收峰，說(shuō)明乙烯基單體完全聚合。

2.4 膠膜的XRD 表征結(jié)果

圖4 為不同DVB 含量膠膜的XRD 譜圖。

圖4 不同DVB 含量膠膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of films with different DVB contents.

由圖4 可知，DWPUA 乳液制成膠膜后，硬段和軟段的一部分可形成結(jié)晶態(tài)，WPUA 和DWPUA峰型相似，衍射峰均在2θ=20°處呈現(xiàn)明顯較寬的結(jié)晶彌散衍射峰，改性后的DWPUA 的峰強(qiáng)度比未改性的WPUA 峰強(qiáng)度低，說(shuō)明復(fù)合膠膜的結(jié)晶性下降，DVB 含量為0.5%（w）時(shí)，峰強(qiáng)度下降明顯。這主要是因?yàn)轶w系中加入DVB 改性時(shí)，聚合物的分子鏈堆砌發(fā)生改變，分子鏈間交聯(lián)程度增大，形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，鏈的對(duì)稱(chēng)規(guī)整性被破壞，使復(fù)合膠膜結(jié)晶性下降［15］。

2.5 膠膜的力學(xué)性能

圖5 為不同DVB 含量DWPUA 膠膜的力學(xué)性能。隨著DVB 含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率則不斷減小。當(dāng)DVB 含量為0.3%（w）時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。因?yàn)镈VB 具有兩個(gè)乙基烯，通過(guò)交聯(lián)作用，使鏈與鏈間的相互作用增強(qiáng)，聚氨酯之間形成交聯(lián)接點(diǎn)，交聯(lián)度增大，所以復(fù)合乳液膠膜拉伸強(qiáng)度得到提高，斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)DVB 達(dá)到一定量時(shí)，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，因?yàn)镈VB 發(fā)生部分自聚反應(yīng)，使膠膜致密性下降，拉伸強(qiáng)度也會(huì)下降。DVB 含量增加時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。當(dāng)DVB 含量為0.3%（w）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為345%，比未添加DVB 時(shí)（389%）下降了44 百分點(diǎn)。

圖5 不同DVB 含量DWPUA 膠膜的力學(xué)性能Fig.5 DWPUA film mechanical properties of different DVB contents.

2.6 膠膜的TG 表征結(jié)果

WPU 膜降解初始階段的熱失重主要由硬段的降解所引起，軟段長(zhǎng)度增加且初始分解溫度升高，交聯(lián)劑不同也會(huì)導(dǎo)致膜初始分解溫度的不同［16］。圖6 為不同DVB 含量膠膜的TG 曲線。由圖6 可知，WPUA膜和DWPUA膜均出現(xiàn)兩次臺(tái)階式失重，第一階段在220 ～290 ℃之間，此時(shí)發(fā)生硬段的氨基甲酸酯基中N—C 鍵的斷裂，放出小分子的有機(jī)物；第二階段在400 ～490 ℃之間，此時(shí)為軟段中—COO—鍵和C=C 鍵斷裂。DWPUA 膜在第一階段的TG 曲線相較于WPUA 膜曲線出現(xiàn)了一定的延遲，且隨著DVB 含量的增加，曲線遲緩明顯。這說(shuō)明DVB 的加入，使DWPUA 膜初始分解溫度升高，提高了薄膜的耐熱性能。DVB 的加入引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，硬段含量增多使分子鏈的剛性較強(qiáng)，同時(shí)與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高膠膜的熱穩(wěn)定性。當(dāng)DVB 含量為0.5%（w）時(shí)，分解溫度為360 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，WPUA膜基本分解完全，而DWPUA 膜在470 ℃（最大）時(shí)，分解完全。

圖6 不同DVB 含量膠膜的TG 曲線Fig.6 TG curves of films with different DVB contents.

2.7 接觸角測(cè)試結(jié)果

圖7 為不同DVB 含量膠膜的接觸角。

由圖7 可知，加入DVB 后，DWPUA 膜與水的接觸角有明顯增大的趨勢(shì)。加入少量DVB，就能使復(fù)合材料的親水性明顯降低，表明DVB 可提高復(fù)合膠膜耐水性能。隨著DVB 含量的增大，體系中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使分子鏈具有一定的交聯(lián)密度，交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈大小減小，水接觸角增大。因此，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入有利于耐水性的提高。

3 結(jié)論

1）合成的DWPUA 復(fù)合乳液，呈規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)，改性后膠膜具有良好的耐熱性和拉伸強(qiáng)度。

2）隨著DVB 含量的增加，DWPUA 膠膜的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則不斷減小。當(dāng)DVB 含量為0.3%（w）時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。

3）改性后的DWPUA 膠膜較純的WPUA 膠膜相比，熱分解溫度有所提高。

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