二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油質(zhì)量影響研究

劉海利 凌瑞楓 宋利軍

中國(guó)石化銷售有限公司油品技術(shù)研究所

本文考察了二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中的溶解性能，以及其對(duì)車用汽油的蒸發(fā)性能、抗爆性能、安定性能的影響，為確定和規(guī)避二聚環(huán)戊二烯引起的車用汽油質(zhì)量問題提供參考。

烯烴是汽油中高辛烷值的組分，但是烯烴化學(xué)性質(zhì)比較活潑，常溫下，不僅易發(fā)生氧化反應(yīng)，而且彼此之間還會(huì)發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)。在烯烴中，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，各種烯烴的安定性也具有一定差異，在通常條件下，二烯烴最差，特別是具有共軛雙鍵的二烯烴和環(huán)戊二烯烴[1]。

目前關(guān)于環(huán)戊二烯烴對(duì)車用汽油性能影響的詳細(xì)研究鮮有報(bào)道，因此進(jìn)行相關(guān)研究，了解環(huán)戊二烯烴對(duì)車用汽油質(zhì)量的影響，確定與規(guī)避因其而引起的質(zhì)量問題十分必要。

本文考察了二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中的溶解性能，以及其對(duì)車用汽油餾程、研究法辛烷值（RON）、誘導(dǎo)期、膠質(zhì)、密度等指標(biāo)的影響。

二聚環(huán)戊二烯的性質(zhì)及應(yīng)用

二聚環(huán)戊二烯，也稱雙環(huán)戊二烯，分子式為C10H12，相對(duì)分子質(zhì)量為132.2，常溫下為無色晶體或液體，有類似樟腦氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。熔點(diǎn)為33.0 ℃，密度為979.0 kg/m3（20 ℃），閃點(diǎn)為26.0 ℃，蒸氣壓為1.33 kPa（47.6 ℃），沸點(diǎn)為170 ℃（分解）。

二聚環(huán)戊二烯具有α和β二種異構(gòu)體，其中α異構(gòu)體凝固點(diǎn)33.0 ℃，β異構(gòu)體凝固點(diǎn)19.5 ℃，通常主要為α異構(gòu)體。二聚環(huán)戊二烯含有雙鍵，故易于進(jìn)行加成反應(yīng)和自聚合反應(yīng)。

二聚環(huán)戊二烯是生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物，是重要的化工原料，主要用作環(huán)氧樹脂合成、涂料、膠黏劑、金屬有機(jī)化合物、二茂鐵的生產(chǎn)。另外，二聚環(huán)戊二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，可用于高能燃料。

試驗(yàn)部分

試劑與試驗(yàn)油品

試驗(yàn)用二聚環(huán)戊二烯：盤錦研峰科技有限公司，純度96 %。

試驗(yàn)油品情況見表1。

表1 試驗(yàn)油品情況

試驗(yàn)儀器及方法

試驗(yàn)儀器信息及所使用的試驗(yàn)方法見表2。

表2 試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)方法

結(jié)果與討論

二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中的溶解性

二聚環(huán)戊二烯具有較高凝點(diǎn)，因此在低于20 ℃的溫度下，呈現(xiàn)凝固狀態(tài)，如圖1所示。

圖1 低于20 ℃的溫度下，二聚環(huán)戊二烯狀態(tài)

二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中具有良好的溶解性能。在15 ～25 ℃下，含量為1.0%、2.0%、3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）二聚環(huán)戊二烯在1號(hào)試樣中的溶解情況如圖2所示。上述試樣在-10 ℃下儲(chǔ)存7 d后，無二聚環(huán)戊二烯析出現(xiàn)象發(fā)生，如圖3所示。這表明此溫度下，二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中具有良好的溶解性能。

圖2 15～25℃下二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中溶解情況

圖3 儲(chǔ)存7d后，-10℃下二聚環(huán)戊二烯在車用汽油中溶解情況

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油餾程的影響

1.0 %加劑量二聚環(huán)戊二烯對(duì)不同車用汽油試樣餾程的影響見圖4、表 3。

表3 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油餾程殘留量的影響

從圖4和表3可以看出，加入1.0 %二聚環(huán)戊二烯的車用汽油試樣與未加入二聚環(huán)戊二烯車用汽油試樣餾程的無明顯差異，說明1.0 %二聚環(huán)戊二烯加劑量對(duì)車用汽油餾程無顯著影響。試驗(yàn)條件下，含1.0 %二聚環(huán)戊二烯的車用汽油試樣餾程各點(diǎn)蒸發(fā)溫度均符合GB 17930—2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中車用汽油（ⅥA）餾程指標(biāo)要求。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，蒸餾試驗(yàn)測(cè)定結(jié)束后，蒸餾燒瓶底部出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，如圖5所示。這是因?yàn)槎郗h(huán)戊二烯在試驗(yàn)溫度下發(fā)生分解、聚合引起的。

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油RON的影響

1.0 %二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油RON的影響見表4。

由表4可見，車用汽油中加入1.0 %的二聚環(huán)戊二烯可以提高RON約0.3個(gè)單位。這是因?yàn)橄N具有較高辛烷值，提高了試樣的抗爆性能。

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油誘導(dǎo)期的影響

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油的誘導(dǎo)期影響見表5。

由表5可見，車用汽油中隨著二聚環(huán)戊二烯加入量增加，誘導(dǎo)期逐漸縮短。當(dāng)車用汽油中二聚環(huán)戊二烯含量在2.0 %及以上時(shí)，試樣的誘導(dǎo)期＜1 400 min，而且大部分試樣誘導(dǎo)期已經(jīng)不能夠滿足GB 17930-2016 《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)車用汽油（ⅥA）誘導(dǎo)期大于480 min的要求。

有2個(gè)試樣出現(xiàn)了緩慢氧化：含1.0 %二聚環(huán)戊二烯的4號(hào)試樣，試驗(yàn)總時(shí)間為1 397 min，總壓降為443 kPa；含2.0 %二聚環(huán)戊二烯的2號(hào)試樣，試驗(yàn)總時(shí)間為1 030 min，總壓降415 kPa。出現(xiàn)緩慢氧化的試樣，誘導(dǎo)期雖長(zhǎng)，但氧化安定性較差。

車用汽油加入二聚環(huán)戊二烯后，誘導(dǎo)期試驗(yàn)氧化瓶?jī)?nèi)壁及底部可見黏稠狀或蠟狀沉積物，如圖6所示。車用汽油中含1.0 %二聚環(huán)戊二烯時(shí)，氧化后沉積物并不明顯，當(dāng)含2.0 %二聚環(huán)戊二烯時(shí)，氧化時(shí)間在400 min以上即可明顯觀察到沉積物，當(dāng)含3.0 %二聚環(huán)戊二烯時(shí)，無論誘導(dǎo)期長(zhǎng)短，該現(xiàn)象均顯著。沉積物產(chǎn)生的原因是車用汽油中加入的二聚環(huán)戊二烯在高溫、富氧條件下經(jīng)氧化、縮合、聚合等復(fù)雜反應(yīng)生成了聚合物和膠質(zhì)，后者密度、黏度較大，難溶于車用汽油中，易吸附于氧化瓶?jī)?nèi)表面所致。

圖4 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油餾程影響

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油膠質(zhì)含量影響

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油的膠質(zhì)含量影響情況見表6。

圖5 車用汽油蒸餾試驗(yàn)燒瓶底部結(jié)焦

表4 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油RON的影響

表5 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油誘導(dǎo)期的影響

由表6可見，膠質(zhì)含量與車用汽油中二聚環(huán)戊二烯含量具有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，膠質(zhì)含量隨二聚環(huán)戊二烯加入量增加而增加。這是因?yàn)樵谝欢囟认拢椭幸恍┙M分容易生成過氧化物，這類過氧化物不僅會(huì)使烯烴的氧化反應(yīng)加速，而且還會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成不揮發(fā)的聚合過氧化物，并進(jìn)一步氧化縮合為膠質(zhì)類物質(zhì)。

另外，溶劑洗膠質(zhì)含量與未洗膠質(zhì)含量相當(dāng)，說明試驗(yàn)條件下，二聚環(huán)戊二烯生成的膠質(zhì)難以溶解于正庚烷溶劑中。隨著車用汽油中二聚環(huán)戊二烯含量增加，能夠被正庚烷溶解的車用汽油中膠質(zhì)的量逐漸減小，說明二聚環(huán)戊二烯會(huì)促進(jìn)車用汽油膠質(zhì)的生成，增加了車用汽油中膠質(zhì)含量，因此使用含有二聚環(huán)戊二烯的車用汽油時(shí)，會(huì)加快噴嘴、進(jìn)氣閥等處結(jié)焦的速度。

當(dāng)車用汽油中二聚環(huán)戊二烯含量為1.0 %時(shí)，試樣的溶劑洗膠質(zhì)含量大于5 mg/100 mL，已經(jīng)不符合GB 17930—2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中車用汽油（ⅥA）溶劑洗膠質(zhì)不大于5 mg/100 mL的指標(biāo)要求。

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油密度影響

二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油密度的影響見圖7。

由圖7可以看出，隨著二聚環(huán)戊二烯加劑量的提高，車用汽油密度逐漸增大，呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。由于二聚環(huán)戊二烯密度接近1 000 kg/m3，加入1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二聚環(huán)戊二烯后，車用汽油試樣的密度增加約0.5 %。在加劑量達(dá)3.0 %時(shí)，車用汽油試樣的密度增加約1.0 %，密度仍能符合GB 17930—2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中車用汽油（ⅥA）密度720～775 kg/m3的要求。

圖6 含二聚環(huán)戊二烯的車用汽油誘導(dǎo)期試驗(yàn)氧化瓶?jī)?nèi)部及底部的沉積物

圖7 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油密度的影響積物

表6 二聚環(huán)戊二烯對(duì)車用汽油膠質(zhì)含量的影響

結(jié)論

☆二聚環(huán)戊二烯在汽油中具有良好的溶解性能，能夠提高汽油的抗爆性能，增大汽油的密度。

☆二聚環(huán)戊二烯會(huì)使車用汽油的氧化安定性能變差，膠質(zhì)含量增加，嚴(yán)重影響汽油質(zhì)量，因此車用汽油中需嚴(yán)禁二聚環(huán)戊二烯的加入。