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    耐硫甲烷化催化劑的成型工藝探究

    2018-01-19 06:16:27李振花謝春芳王瑋涵王保偉馬新賓
    關(guān)鍵詞:水鋁石硝酸甲烷

    李振花,謝春芳,王瑋涵,王保偉,馬新賓

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    耐硫甲烷化催化劑的成型工藝探究

    李振花1, 2,謝春芳1, 2,王瑋涵1, 2,王保偉1, 2,馬新賓1, 2

    (1. 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350;2. 天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

    采用擠出法對(duì)CeO2-Al2O3載體和MoO3/ZrO2催化劑進(jìn)行了成型處理并研究了成型工藝對(duì)高溫、低溫催化劑耐硫甲烷化性能的影響,考察了不同成型助劑對(duì)負(fù)載型Mo基催化劑成型效果和耐硫甲烷化活性的影響,并對(duì)所制備的成型催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察.結(jié)果表明,鈰鋁復(fù)合載體的適宜成型條件是水粉質(zhì)量比約0.45~0.55、黏合劑為10%,(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的擬薄水鋁石,膠溶劑為10%,的硝酸,潤滑劑為1%,的田菁粉;MoO3/ZrO2低溫催化劑的成型工藝條件是擬薄水鋁石添加量為10%,,硝酸添加量為5%,,田菁粉添加量為1%,.在此條件下制備的高溫和低溫成型催化劑均具有良好的穩(wěn)定性,這為耐硫甲烷化催化劑的工業(yè)放大研制提供了重要依據(jù).

    耐硫甲烷化;鈰鋁復(fù)合載體;鉬基催化劑;催化劑成型

    天然氣作為一種高效環(huán)保的清潔能源備受人們的關(guān)注與依賴[1-2].近年來隨著原油價(jià)格的不斷上升,使得國內(nèi)對(duì)天然氣的需求日益增長,已經(jīng)達(dá)到了供不應(yīng)求的狀態(tài).天然氣的不足已經(jīng)在很大程度上制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,結(jié)合我國“富煤、貧油、少氣”的資源結(jié)構(gòu)[3],利用我國豐富的煤炭資源,發(fā)展以煤為原料,通過煤氣化和甲烷化等技術(shù)手段合成天然氣能源具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5].甲烷化技術(shù)是煤制合成氣過程中的關(guān)鍵技術(shù)[6],根據(jù)工藝過程的不同可將甲烷化技術(shù)分為直接甲烷化技術(shù)和間接甲烷化技術(shù),其中直接甲烷化技術(shù)由于其工藝流程短,不經(jīng)過粗煤氣的凈化過程,把煤氣化過程和合成氣甲烷化過程合二為一,可以有效降低生產(chǎn)成本而受到廣泛關(guān)注.在直接耐硫甲烷化反應(yīng)中常用的催化劑是Mo基催化劑,Li等[7]的研究發(fā)現(xiàn),Mo基活性組分負(fù)載在ZrO2載體上制備的催化劑在400,℃下具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和良好的穩(wěn)定性,Jiang等[8]在研究耐硫甲烷化催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)將活性組分負(fù)載在鈰鋁復(fù)合載體上制備的Mo/Ce-Al催化劑在高溫下具有良好的甲烷化活性、較高的甲烷選擇性以及優(yōu)良的水汽變換性能.盡管目前對(duì)耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行了一系列的研究,但對(duì)于催化劑的工業(yè)化應(yīng)用的研究仍然很少.在工業(yè)應(yīng)用中,需要通過成型處理獲得一定粒度的催化劑,成型后的催化劑不僅需要具有較高的活性和選擇性,還需要具有一定的強(qiáng)度、適宜的孔道結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性.催化劑成型過程是指應(yīng)用一定的成型技術(shù)手段將粉末催化劑制備成具有特定形狀的催化劑顆粒的過程[9-10].催化劑的成型不僅能夠影響催化劑的強(qiáng)度和形狀,且在一定程度上對(duì)催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性以及物化性質(zhì)等也有很大影響[9].在催化劑成型過程中,通過添加適宜的成型助劑可以調(diào)整催化劑的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)和活性,相同的催化劑原粉經(jīng)不同的方法和工藝成型后的孔結(jié)構(gòu)與比表面積會(huì)有很大的差異[11-12].

    本研究在大批量制備MoO3/CeO2-Al2O3高溫催化劑和MoO3/ZrO2低溫催化劑的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地考察了各成型助劑對(duì)載體或催化劑成型過程的影響以及對(duì)成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響,并對(duì)各成型載體或成型催化劑進(jìn)行了相應(yīng)的表征,最終優(yōu)化篩選出適宜的可應(yīng)用于工業(yè)化催化劑制備的成型工藝并對(duì)該工藝條件下制備的成型催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察.

    1?實(shí)?驗(yàn)

    1.1?催化劑的制備

    1.1.1?共沉淀法制備CeO2-Al2O3復(fù)合載體

    量取315,mL氨水(NH3·H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,),加入去離子水稀釋10倍,混合均勻后置于5,L的三口燒瓶內(nèi),將三口燒瓶固定于80,℃的恒溫水浴中.,分別稱量372.17,g硝酸鋁(Al(NO3)3·9,H2O)和42.55,g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6,H2O)溶于一定量的去離子水中((Ce3++Al3+)=1.0,mol/L).在攪拌條件下,將金屬鹽溶液逐滴滴加到氨水中.滴加結(jié)束后,沉淀物經(jīng)老化過濾后得到濾餅,將濾餅于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h,得25%,CeO2-Al2O3復(fù)合載體.

    1.1.2?CeO2-Al2O3復(fù)合載體的成型

    稱取一定量的25%,CeO2-Al2O3載體(180目以下),加入計(jì)算量的成型助劑和去離子水,捏混均勻后于擠條機(jī)中擠出成型,將擠出條形物于120,℃干燥12,h,將干燥后的條形物剪成,3,mm×3,mm顆粒,將顆粒于600,℃焙燒4,h得25%,CeO2-Al2O3成型載體.

    1.1.3?浸漬法制備20%,MoO3/CeO2-Al2O3成型催?化劑

    將計(jì)算量的仲鉬酸銨溶于一定量的去離子水中,加入上述制備的鈰鋁成型載體,攪拌均勻,自然晾干,于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h,得20%,MoO3/CeO2-Al2O3高溫成型催化劑.

    1.1.4?共沉淀制備25%,MoO3/ZrO2催化劑

    量取211,mL氨水(NH3·H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,),加入去離子水稀釋10倍,混合均勻后置于5,L的三口燒瓶內(nèi),稱量24.80,g仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4,H2O)溶于氨水中,將三口燒瓶固定于80,℃的恒溫水浴中.再稱量281.50,g硝酸鋯(Zr(NO3)4·5,H2O)溶于一定量的去離子水中((Zr4+)=1.0,mol/L).在攪拌條件下,將金屬鹽溶液逐滴滴加到氨水中.滴加結(jié)束后,沉淀物經(jīng)老化過濾后得到濾餅,將濾餅于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h,得25%,MoO3/ZrO2催化劑.

    1.1.5?25%,MoO3/ZrO2催化劑的成型

    稱取一定量的25%,MoO3/ZrO2催化劑粉末(180目以下),加入計(jì)算量的成型助劑和去離子水,捏混均勻后于擠條機(jī)中擠出成型,將擠出條形物于120,℃干燥12,h,將干燥后的條形物剪成3,mm×3,mm顆粒,將顆粒于600,℃焙燒4,h得25%,MoO3/ZrO2低溫成型催化劑.

    1.2?催化劑的表征

    成型載體或催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度采用ZQJ-II 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)儀檢測,測試樣品規(guī)格為3,mm×3,mm顆粒,測試中隨機(jī)選取樣品80~100粒在強(qiáng)度試驗(yàn)儀上進(jìn)行強(qiáng)度測試,記錄每個(gè)樣品發(fā)生壓碎時(shí)的強(qiáng)度數(shù)據(jù),取其平均值作為該條件下制備的樣品的機(jī)械強(qiáng)度.

    樣品的比表面積、孔容及孔徑等參數(shù)采用Micromeritcs TriStar 3000型化學(xué)吸附儀測量,稱取一定量的樣品在90,℃下N2吹掃1,h后升溫至300,℃脫氣3,h,以除去樣品中微量水分及物理吸附的雜質(zhì)氣體.脫氣完成待溫度降至室溫后,準(zhǔn)確稱量脫氣后樣品的質(zhì)量.在-196,℃下進(jìn)行分析測定.樣品比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計(jì)算得出,樣品的孔容由脫附曲線計(jì)算得出.

    1.3?催化劑的活性評(píng)價(jià)

    催化劑的活性評(píng)價(jià)在加壓固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行,反應(yīng)管內(nèi)徑12,mm,長度700,mm,催化劑裝填量3,mL(,3,mm×3,mm顆粒).在活性評(píng)價(jià)前,催化劑需先被硫化,硫化條件是用3%,H2S/H2混合氣體進(jìn)行在線硫化4,h,其中20%,MoO3/CeO2-Al2O3成型催化劑在400,℃下硫化,25%,MoO3/ZrO2成型催化劑在300,℃下硫化.活性評(píng)價(jià)條件為:壓力3.0,MPa,空速5,000,h-1,H2和CO摩爾比為1∶1,H2S含量0.3% (體積分?jǐn)?shù)),,20%,MoO3/ CeO2-Al2O3成型催化劑在550,℃下評(píng)價(jià),25%,MoO3/ZrO2成型催化劑在400,℃下評(píng)價(jià).采用北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司的SP3420A氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行在線分析.

    式中:表示氣體的物質(zhì)的量;下標(biāo)in和out分別表示進(jìn)料與出料.

    2?結(jié)果與討論

    2.1?鈰鋁復(fù)合載體的成型及高溫成型催化劑的耐硫甲烷化性能

    2.1.1?水粉比對(duì)載體成型的影響

    在擠條成型中,物料中的含水量直接影響擠條效果[13];含水量太低,擠出壓力過大,成型速度降低且擠條易斷裂;含水量太高,成型物易變形,可塑性差甚至無法成型.此外,物料中的水分在成型過程中還具有一定的潤滑和膠溶作用,含水量的多少對(duì)催化劑的擠出速度、機(jī)械強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)也有一定影響.對(duì)鈰鋁復(fù)合載體成型中的水粉比進(jìn)行考察的結(jié)果表明,水粉質(zhì)量比為0.60時(shí),加入水量太多,粉料太濕,粉料硬度太小,可塑性太差,抱桿嚴(yán)重,擠出后無法成條;水粉質(zhì)量比為0.40時(shí),由于加入的水量太少,粉料太干,硬度太大,擠出困難,成條斷裂,黏連性差;水粉質(zhì)量比在0.45~0.55時(shí),粉料硬度和強(qiáng)度適中,出條較容易且不易變形.

    2.1.2?黏合劑的選擇

    成型過程中,加入適量的合適的黏合劑可以調(diào)變成型物料的可塑性,有助于物料的成型和改善成型物料的強(qiáng)度[14].為避免引入其他雜質(zhì)元素,選擇工業(yè)催化劑成型常用的擬薄水鋁石和鋁溶膠作為黏合劑,分別考察不同用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的擬薄水鋁石和鋁溶膠對(duì)鈰鋁復(fù)合載體的成型效果及其負(fù)載的鉬基催化劑性能的影響,其結(jié)果如圖1和圖2所示.

    圖1不同擬薄水鋁石用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    圖2 不同鋁溶膠用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    由圖1中可知,隨著擬薄水鋁石用量的增加,CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均先增大后減小,在擬薄水鋁石添加量為10%,(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí)同時(shí)達(dá)到最大;其中擬薄水鋁石用量為5%,和10%時(shí)甲烷選擇性均高于粉體催化劑.在等溫反應(yīng)器中,擬薄水鋁石用量為10%和15%的成型催化劑在整個(gè)評(píng)價(jià)階段表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能.

    由圖2可知,隨著鋁溶膠用量的增加,CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降,甲烷選擇性幾乎不受影響;與粉體催化劑相比,成型后催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均有較大下降,下降約5%~9%;甲烷選擇性卻上升約3%.

    對(duì)比圖1與圖2發(fā)現(xiàn),與擬薄水鋁石相比,鋁溶膠的添加對(duì)催化劑耐硫甲烷化性能的影響較大;在擠出成型過程中也發(fā)現(xiàn),鋁溶膠黏度太大,不易出條,加入擬薄水鋁石的樣品出條速度明顯快于加入鋁溶膠的樣品.從載體的成型過程和催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性及其穩(wěn)定性等方面考慮,選擇10%的擬薄水鋁石作為黏合劑.

    2.1.3?膠溶劑用量的考察

    在催化劑成型過程中,為了增加催化劑粒子間的膠溶性,提高成型物料的機(jī)械強(qiáng)度并改善孔結(jié)構(gòu),經(jīng)常會(huì)加入一定量的膠溶劑,其中酸性膠溶劑具有較強(qiáng)的膠溶能力,能明顯提高催化劑的強(qiáng)度,改善孔結(jié)構(gòu).HNO3是一種典型的酸性膠溶劑[15-16],在氧化鋁載體成型中不僅膠溶速度快,而且能大幅度地改善載體的孔結(jié)構(gòu),在擠條過程中也能夠使成型物料具有較快的出條速度.本文在擬薄水鋁石用量為10%、水粉質(zhì)量比為0.50的條件下,考察不同硝酸添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)鈰鋁成型載體負(fù)載鉬基催化劑耐硫甲烷化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見圖3.隨著硝酸用量的增加,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率先增大后減小,而甲烷選擇性是逐漸增大的;與粉體催化劑相比,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率幾乎接近粉體催化劑,而甲烷選擇性要高約3%.

    在工業(yè)生產(chǎn)中,催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是影響穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素,成型催化劑強(qiáng)度太低,在運(yùn)送和裝卸過程中易磨損,在反應(yīng)過程中易粉化,粉化的催化劑堆密度增大,床層壓降增大,催化性能受到影響,嚴(yán)重時(shí)甚至直接導(dǎo)致反應(yīng)停車[9].對(duì)不同硝酸添加量下成型的復(fù)合載體進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度檢測,其結(jié)果見圖4.從圖中可以看出,隨著硝酸用量的增加,成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度先增大后減小,在硝酸用量為10%時(shí)達(dá)到最大;硝酸加入太多時(shí),酸強(qiáng)度太大,使得載體被腐蝕,側(cè)壓強(qiáng)度下降.從成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度、成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率考慮,選擇膠溶劑硝酸的用量為10%.

    圖3 不同硝酸用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    圖4?不同硝酸用量對(duì)成型載體強(qiáng)度的影響

    2.1.4?潤滑劑的影響

    在成型過程中,物料與物料以及物料與模具之間都會(huì)存在一定的摩擦力.為了使成型更加容易及減少擠出物表面毛刺,通常會(huì)加入合適的潤滑劑.在選擇潤滑劑時(shí),需要使?jié)櫥瑒┠軌蛲耆珴櫇癯尚臀锪媳砻?,且不能引入新鮮雜質(zhì)元素,以免對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生污染.本文選用田菁粉作為潤滑劑,添加量為1%;在成型過程中,發(fā)現(xiàn)擠條時(shí)出條速度變快,出條光滑,沒有抱桿現(xiàn)象,表面裂紋和毛刺明顯減少;對(duì)成型載體強(qiáng)度進(jìn)行測量,結(jié)果列于表1.加入田菁粉后,成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度略有下降,但仍遠(yuǎn)高于工業(yè)生產(chǎn)要求.對(duì)該條件下制備的成型載體負(fù)載活性組分后制備的成型催化劑的耐硫甲烷化性能進(jìn)行評(píng)價(jià),并與僅添加擬薄水鋁石和硝酸各10%的成型催化劑的活性進(jìn)行比較,其結(jié)果見表1.添加田菁粉后,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率略高于不添加時(shí),田菁粉不僅對(duì)催化劑成型過程有一定的促進(jìn)作用,而且對(duì)催化劑性能的提升也有一定幫助,但同時(shí)會(huì)造成催化劑強(qiáng)度的略微下降.

    表1?潤滑劑對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    Tab.1?Effect of lubricant on sulfur-resistant methanation of 20%MoO3/25%CeO2-Al2O3 catalyst

    2.1.5?催化劑表征

    對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行N2物理吸附-脫附表征,以考察和比較不同助劑對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響,表2為添加10%的擬薄水鋁石成型的載體和載體粉體及其負(fù)載活性組分反應(yīng)后的催化劑的織構(gòu)性能,載體和催化劑的孔徑分布見圖5.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,成型過程中擬薄水鋁石的添加導(dǎo)致載體和催化劑的比表面積下降,載體中較小的孔道部分被擬薄水鋁石堵塞,焙燒過程中會(huì)使部分孔道發(fā)生坍塌導(dǎo)致孔徑變大,從而形成孔徑分布較寬的雙孔道結(jié)構(gòu).

    表2?添加擬薄水鋁石成型前后復(fù)合載體及其負(fù)載的鉬基催化劑的織構(gòu)性能

    Tab.2?Textural properties of support and Mo-based catalyst before and after formation with pseudo-boehmite added

    圖5 擬薄水鋁石對(duì)成型載體及其負(fù)載鉬基催化劑孔徑分布的影響

    表3為在10%擬薄水鋁石添加量的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加不同量的硝酸成型的載體和反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性能,載體和催化劑的孔徑分布見圖6.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,硝酸添加量達(dá)15%時(shí),成型載體和催化劑的比表面積明顯變小,這進(jìn)一步驗(yàn)證了成型過程中酸強(qiáng)度太大對(duì)載體和催化劑造成的破壞;硝酸添加量為5%時(shí),催化劑在反應(yīng)后的孔徑明顯變大,這表明了催化劑結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,這和該條件下成型載體的強(qiáng)度較小有一定的聯(lián)系.成型催化劑呈現(xiàn)明顯的雙峰結(jié)構(gòu),這是由于催化劑在反應(yīng)過程中孔道坍塌使部分小孔變成較大孔造成的.

    表3?添加硝酸成型后復(fù)合載體及其負(fù)載的鉬基催化劑的織構(gòu)性能

    Tab.3?Textural properties of support and Mo-based catalyst before and after formation with HNO3 added

    在擬薄水鋁石和硝酸各添加10%的基礎(chǔ)上,加入1%的田菁粉作潤滑劑成型前后的載體和反應(yīng)后催化劑的孔徑分布見圖7.由圖可知,加入田菁粉后成型載體和催化劑的孔徑分布均向大孔方向移動(dòng),催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有一定程度的減小,這和加入田菁粉后成型載體強(qiáng)度的下降有一定的聯(lián)系,但結(jié)合擠條效果和催化劑活性考慮,田菁粉的加入對(duì)成型過程仍有很大的促進(jìn)作用.

    圖6?不同硝酸用量對(duì)成型載體和催化劑孔徑分布的影響

    由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,25%CeO2-Al2O3復(fù)合載體的最佳成型工藝條件為:水粉質(zhì)量比0.45~0.55,黏合劑為10%的擬薄水鋁石,膠溶劑為10%的硝酸,潤滑劑田菁粉添加量為1%.

    圖7 潤滑劑對(duì)成型復(fù)合載體及其負(fù)載鉬基催化劑孔徑分布的影響

    2.2?低溫25%MoO3/ZrO2催化劑的成型及其耐硫甲烷化性能

    2.2.1?擬薄水鋁石用量對(duì)催化劑成型的影響

    關(guān)于MoO3/ZrO2催化劑的成型,文獻(xiàn)報(bào)道的比較少,大多文獻(xiàn)報(bào)道的是ZrO2在制備陶瓷和人造牙齒方面的成型[17-20].徐俊等[21]對(duì)Pt/SO42-/ZrO2催化劑成型時(shí)主要是通過先對(duì)Zr(OH)4成型后再焙燒制得最終的催化劑,在考察過程中發(fā)現(xiàn)以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的成型催化劑較硅溶膠和鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑具有更高的活性和機(jī)械強(qiáng)度.由于25%MoO3/ZrO2催化劑也是用于耐硫甲烷化體系的催化劑,可在一定程度上借鑒高溫催化劑的成型過程的研究結(jié)果,仍選擇擬薄水鋁石作黏合劑、硝酸作膠溶劑、田菁粉作潤滑劑,考察不同用量的添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)MoO3/ZrO2催化劑成型效果及其耐硫甲烷化性能的影響.在合適的水粉質(zhì)量比下,加入不同用量的黏合劑對(duì)MoO3/ZrO2催化劑進(jìn)行成型,對(duì)成型后催化劑進(jìn)行耐硫甲烷化性能評(píng)價(jià),其結(jié)果見圖8.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,與粉體催化劑相比,成型后催化劑CO轉(zhuǎn)化率均有所下降,甲烷選擇性均升高;各催化劑成型后的穩(wěn)定性均有較大的提高.隨著擬薄水鋁石用量的增大,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均先減小后增大,在擬薄水鋁石添加量為10%時(shí)最大,這是由于加入擬薄水鋁石太多時(shí),成型催化劑的有效成分減小導(dǎo)致的.因此,選用黏合劑擬薄水鋁石的添加量為10%.

    圖8 不同擬薄水鋁石用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    2.2.2?硝酸用量對(duì)催化劑成型的影響

    在擬薄水鋁石用量為10%的基礎(chǔ)上,加入不同用量的硝酸,考察其對(duì)25%MoO3/ZrO2催化劑成型的影響,對(duì)成型催化劑進(jìn)行耐硫甲烷化性能評(píng)價(jià),結(jié)果見圖9.與僅添加10%擬薄水鋁石的成型催化劑相比,加入硝酸后,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均有一定的下降,催化劑在反應(yīng)階段的整體穩(wěn)定性相當(dāng),其中加入15%硝酸成型的催化劑穩(wěn)定性較差;隨著硝酸用量的增加,成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性逐漸下降,硝酸添加量為5%的成型催化劑活性最好,這是由于硝酸的加入改變了成型催化劑的結(jié)構(gòu)引起的.

    圖9 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    對(duì)成型催化劑進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度的測試,其結(jié)果見圖10.隨著硝酸用量的增加,成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度先增大后減小,但均已經(jīng)能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)基本要求;當(dāng)硝酸用量大于10%時(shí),由于硝酸用量太大,酸強(qiáng)度太大,破壞了催化劑本身的結(jié)構(gòu),使得成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度下降.

    圖10 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑強(qiáng)度的影響

    表4為在10%擬薄水鋁石添加量的基礎(chǔ)上添加不同量的硝酸成型的反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性能,催化劑的孔徑分布見圖11.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著硝酸用量的增大,成型催化劑的比表面積逐漸減小,這和催化劑的甲烷化活性逐漸減小是相一致的;各催化劑的孔容和平均孔徑幾乎不變;與僅添加10%擬薄水鋁石成型的催化劑相比,添加硝酸后催化劑的孔容和平均孔徑均增大,這說明添加硝酸成型的催化劑孔道有一定坍塌,硝酸起到了一定的擴(kuò)孔作用.

    表4?添加硝酸的25%MoO3/ZrO2成型催化劑的織構(gòu)性能

    Tab.4 Textural properties of 25%MoO3/ZrO2 catalyst with HNO3 added

    圖11 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑孔徑分布的影響

    2.2.3?潤滑劑的影響

    在25%MoO3/ZrO2催化劑成型過程中加入1%的田菁粉作潤滑劑,發(fā)現(xiàn)催化劑出條較為容易,且成型狀態(tài)良好、毛刺少、條形物表面明顯變得光滑.對(duì)其進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度檢測以及耐硫甲烷化活性測試,結(jié)果見表5.加入潤滑劑后,成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度有稍微的下降,但仍能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求;成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率增加,甲烷選擇性略下降,甲烷收率不變;田菁粉的加入對(duì)成型過程有一定的促進(jìn)作用.

    表5?潤滑劑對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

    Tab.5?Effect of lubricant on sulfur-resistant methanation of 25%MoO3/ZrO2 catalyst

    由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,25%MoO3/ZrO2催化劑的最佳成型工藝條件為:10%的擬薄水鋁石作黏合劑,5%的硝酸作膠溶劑,潤滑劑田菁粉添加量為1%.

    2.3?成型催化劑的穩(wěn)定性考察

    在上文中考察所得的最佳條件下分別制備20%MoO3/25%CeO2-Al2O3高溫成型催化劑和25%MoO3/ZrO2低溫成型催化劑,對(duì)其進(jìn)行150,h長運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖12.

    圖12?耐硫甲烷化催化劑的穩(wěn)定性考察

    由圖12(a)可知,高溫成型催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率為49.04%,經(jīng)過150,h后CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在43.06%,CH4的選擇性基本保持不變,穩(wěn)定在96%~97%之間.從圖12(b)可以看出,低溫成型催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率為68.9%,經(jīng)過150,h后CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在62.1%,CH4的選擇性基本保持不變,穩(wěn)定在87%~89%之間.以上結(jié)果證明高溫催化劑和低溫催化劑成型處理后活性略有下降,但穩(wěn)定性良好,均能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求.

    3?結(jié)?語

    對(duì)鈰鋁復(fù)合載體成型,考察了各成型助劑對(duì)載體成型和成型催化劑耐硫甲烷化反應(yīng)活性的影響,得到了最優(yōu)的復(fù)合載體成型工藝條件為:水粉質(zhì)量比0.45~0.55,10%的擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑,10%的硝酸作為膠溶劑,1%的田菁粉作為潤滑劑;對(duì)25%MoO3/ZrO2催化劑成型考察得到了最優(yōu)的低溫催化劑成型工藝條件為:擬薄水鋁石添加量10%,硝酸添加量5%,田菁粉添加量1%;分別對(duì)高溫、低溫成型催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察,結(jié)果表明兩者的穩(wěn)定性均能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為耐硫甲烷化催化劑的工業(yè)放大制備提供了重要依據(jù).

    [1] Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M A. Production of synthetic natural gas(SNG)from coal and dry biomass—A technology review from 1950 to 2009[J].,2010,89(8):1763-1783.

    [2] 馮亮杰. 我國發(fā)展煤制天然氣項(xiàng)目的分析探討[J]. 化學(xué)工程,2011,39(8):86-89.

    Feng Liangjie. Analysis and discussion on development of coal-to-natural gas project in China[J].(),2011,39(8):86-89(in Chinese).

    [3] 穆仕芳,尚如靜,魏靈朝,等. 我國甲醇汽油的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析[J]. 天然氣化工,2012,37(1):25-29.

    Mu Shifang,Shang Rujing,Wei Lingchao,et al. Research and application status and prospect of methanol gasoline in China[J].,2012,37(1):25-29(in Chinese).

    [4] 安建生,李小定,李新懷. 煤制天然氣高CO甲烷化的研究進(jìn)展[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊,2012,38(2):13-16.

    An Jiansheng,Li Xiaoding,Li Xinhuai. Research and progress on high CO methanation in SNG process[J].,2012,38(2):13-16(in Chinese).

    [5] Okamoto Y,Ochiai K,Kawano M,et al.Effects of support on the activity of Co-Mo sulfide model catalysts [J].:,2002,226(1):115-127.

    [6] 張洋洋,段艷慧,劉?欣,等. 煤制天然氣技術(shù)現(xiàn)狀及項(xiàng)目進(jìn)展[J]. 化肥工業(yè),2016,43(5):41-43.

    Zhang Yangyang,Duan Yanhui,Liu Xin,et al. Technical status and project progress of coal-based synthetic natural gas[J].,2016,43(5):41-43(in Chinese).

    [7] Li Z H,Tian Y,He J,et al. High CO methanation activity on zirconia-supported molybdenum sulfide catalyst[J].,2014,23(5):625-632.

    [8] Jiang M H,Wang B W,Yao Y Q,et al. Effect of stepwise sulfidation on a MoO3/CeO2-Al2O3catalyst for sulfur-resistant methanation[J].:,2014,469(2):89-97.

    [9] 蘇玉蕾,何?豐,李華波. 催化劑成型工藝及技術(shù)研究[J]. 工業(yè)催化,2013,21(4):11-15.

    Su Yulei,He Feng,Li Huabo. Research on forming conditions and technology of the catalysts[J].,2013,21(4):11-15(in Chinese).

    [10] 周治峰. 固體催化劑成型工藝的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工,2015,44(2):155-157.

    Zhou Zhifeng. Research process in molding methods of solid catalysts[J].,2015,44(2):155-157(in Chinese).

    [11] 劉國清,匡繼剛,吳?劍,等. 擠條成型TS-1分子篩催化劑制備及性能表征[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2010,26(1):42-46.

    Liu Guoqing,Kuang Jigang,Wu Jian,et al. Synthesis and characterization of extruded titanium silicate-1 and its catalysis performance in cyclohexanone ammo-ximation[J].,2010,26(1):42-46(in Chinese).

    [12] 李建偉,李成岳. C302銅基甲醇合成催化劑顆粒設(shè)計(jì)Ⅰ. 顆粒結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑宏觀活性的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(5):463-467.

    Li Jianwei,Li Chengyue. Pellet design of C302 Cu-based catalyst for methanol synthesis I. Effect of pellet structure parameters on global reaction rate[J].,2002,30(5):463-467(in Chinese).

    [13] 史建文,李大東,薛用芳,等. 擠出成型過程中的各種因素對(duì)氧化鋁載體物性的影響[J]. 石油化工,1985,14(6):3-4,14-20.

    Shi Jianwen,Li Dadong,Xue Yongfang,et al. Effect of extrusion parameters on physical properties of Al2O3[J].,1985,14(6):3-4,14-20(in Chinese).

    [14] Qiao W,Korai Y,Mochida I,et al. Preparation of an activated carbon artifact:Factors influencing strength when using a thermoplastic polymer as binder[J].,2001,39(15):2355-2368.

    [15] 關(guān)?翀,王?林,張?偉,等,硝酸膠溶劑對(duì)ZSM-5甲醇制丙烯催化性能的影響[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(10):10-12.

    Guan Chong,Wang Lin,Zhang Wei,et al. Effect of nitric acid peptizator on catalytic activity of ZSM-5 molecular sieve for methanol to propylene[J].,2013,42(10):10-12(in Chinese).

    [16] 余海清,李建偉,孫曉巖,等. 硝酸膠溶劑對(duì)MCM-22分子篩催化劑性能的影響[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,35(4):24-28.

    Yu Haiqing,Li Jianwei,Sun Xiaoyan,et al. Effect of nitric acid peptizator on the performance of a MCM-22 zeolite catalyst[J].,2008,35(4):24-28(in Chinese).

    [17] Dong M J,Mao X J,Zhang Z Q,et al. Gelcasting of zirconia using water soluble epoxy resin as gel former [J].,2008,36(7):1000-1003.

    [18] 王傳創(chuàng),劉?銀,朱巖巖,等. 氧化鋯陶瓷注凝成型工藝研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2015(增2):90-95.

    Wang Chuanchuang,Liu Yin,Zhu Yanyan,et al. Research progress on gel-casting of zirconia ceramic[J].,2015(Suppl 2):90-95(in Chinese).

    [19] 王傳創(chuàng),劉?銀,朱巖巖,等. 氧化鋯陶瓷注凝成型漿料流變性研究[J]. 硅酸鹽通報(bào),2016,35(4):1235-1239.

    Wang Chuanchuang,Liu Yin,Zhu Yanyan,et al. Rheology behavior of suspension of zirconia ceramic by gel-casting[J].,2016,35(4):1235-1239(in Chinese).

    [20] 謝志鵬,劉?偉,高衛(wèi)民,等. 氧化鋯生物陶瓷牙樁的快速注射成型制備研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào),2012,33(2):123-126.

    Xie Zhipeng,Liu Wei,Gao Weimin,et al. Fabrication of novel dental post via rapid injection molding[J].,2012,33(2):123-126(in Chinese).

    [21] 徐?俊,王昭暉,宋月芹,等. 成型工藝條件對(duì)Pt/SO42-/ZrO2催化劑異構(gòu)化性能的影響[J]. 石油煉制與化工,2016,47(1):32-38.

    Xu Jun,Wang Zhaohui,Song Yueqin,et al. Effect of extrusion conditions on isomerizationperformance of Pt/SO42-/ZrO2catalyst[J].,2016,47(1):32-38(in Chinese).

    (責(zé)任編輯:田?軍)

    Forming Process of Sulfur-Resistant Methanation Catalysts

    Li Zhenhua1, 2,Xie Chunfang1, 2,Wang Weihan1, 2,Wang Baowei1, 2,Ma Xinbin1, 2

    (1. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,Tianjin 300350,China;2. School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China)

    The CeO2-Al2O3,composite support and MoO3/ZrO2,catalyst were formed by extrusion method and the effect of forming process on the sulfur-resistant methanation performance of both high temperature catalyst and low temperature catalyst was studied.The effects of different additives on the forming process of Mo-based catalysts and sulfur-resistant methanation activity were investigated.The stability of the prepared catalyst was tested.The results showed that the optimum forming conditions of CeO2-Al2O3composite support were as follows:powder/water mass ratio of 0.45—0.55 with 10%, pseudo-boehmite as a binder,10%, nitric acid as a peptizer and 1%, sesbania powder as a lubricant.The optimum forming conditions of MoO3/ZrO2catalyst were:10%, pseudo-boehmite,5%, nitric acid and 1%, sesbania powder.The results indicated that both the high temperature catalyst and low temperature catalyst prepared under the optimum conditions were stable during the reaction process,which provides important basis for scale-up production of sulfur-resistant methanation catalyst for industrial application.

    sulfur-resistant methanation;CeO2-Al2O3composite support;Mo-based catalyst;catalyst formation

    10.11784/tdxbz201702054

    TQ5

    A

    0493-2137(2018)01-0018-09

    2017-02-25;

    2017-04-12.

    李振花(1966—??),女,博士,研究員,zhenhua@tju.edu.cn.

    王瑋涵,wangwh@tju.edu.cn;馬新賓,xbma@tju.edu.cn.

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21576203);國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015AA050504).

    the National Natural Science Foundation of China(No.,21576203)and the National High Technology Research and Development Program of China(No.,2015AA050504).

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