鉛酸電池負(fù)極用鋁基鍍鉛板柵的制備與性能

馬萬(wàn)鵬,王俊勃,劉永飛,黃 健,張嬌嬌

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

鉛酸電池作為世界上產(chǎn)量最大的電池產(chǎn)品,具有成熟安全的制造技術(shù)、低廉的價(jià)格、良好的再循環(huán)能力和可靠的充放電性能,與鎳氫電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等相比,鉛酸電池在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)勢(shì)大[1-2]。但是長(zhǎng)期以來(lái),鉛酸電池存在著質(zhì)量大、比能量低、循環(huán)壽命短等問(wèn)題。目前,采用板柵結(jié)構(gòu)降低鉛酸電池負(fù)極質(zhì)量,提高鉛酸電池比能量成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[3-5]。

鉛酸電池常采用銅[6-12]、鈦[13-14]和鋁[15-17]等負(fù)極板柵金屬基體,其中金屬鋁具有密度小,抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn),作為板柵材料能夠直接減輕電池質(zhì)量并延長(zhǎng)鉛酸蓄電池的使用壽命[18]。因此，本文在鋁基板柵基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)出網(wǎng)格形狀為圓形的鉛酸電池負(fù)極用鋁基板柵,減輕了鉛酸電池的負(fù)極質(zhì)量,增大了接觸面積,提高了鉛酸電池的質(zhì)量比能量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 板柵設(shè)計(jì)

選用厚度為2 mm的5052型航空用鋁鎂合金作為板柵基體材料(規(guī)格：30 mm×10 mm),通過(guò)選用合適的砂紙進(jìn)行打磨,去除表面氧化皮,再通過(guò)拋光,確保試樣表面光潔。所設(shè)計(jì)的圓形鋁基板柵如圖1所示。

圖 1 圓形鋁基板柵結(jié)構(gòu)圖

1.2 板柵制備

1.2.1 試劑 氫氧化鈉、硫酸、酒石酸鉀鈉、氧化鋅、三氯化鐵、氯化鎳、焦磷酸鉀、硫酸銅、堿式碳酸鉛、氧化亞錫、氨基磺酸、間苯二酚、聯(lián)苯三酚,均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2.2 儀器 AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司),85-2磁力攪拌器(上海皓莊儀器),CHI760E電化學(xué)工作站(上海精密雙恒電位儀),MPS-3005L-3直流穩(wěn)壓電源(深圳邁創(chuàng)電子),Dmax-RapidⅡ型X射線衍射儀(日本理學(xué)),Quanta 450FEG型掃描電子顯微鏡(英國(guó)牛津FEI)。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 圓形鋁基鍍鉛板柵制備工藝如圖2所示。(1) 預(yù)處理。將5052型鋁板浸入質(zhì)量濃度為80 g/L氫氧化鈉溶液中處理0.8 min,完成堿浸蝕;然后置于98%的硫酸溶液中處理4 min,完成酸浸蝕。浸鋅反應(yīng)在10 g/L氧化鋅、70 g/L酒石酸鉀鈉、1 g/L三氯化鐵、20 g/L氯化鎳、100 g/L氫氧化鈉配置而成的強(qiáng)堿鋅酸鹽溶液中進(jìn)行，第一次浸鋅反應(yīng)除去鋁合金表面氧化膜,第二次浸鋅反應(yīng)完成后會(huì)在鋁合金表面形成一層結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合力牢固的薄鋅層。預(yù)鍍銅工藝采用焦磷酸鹽預(yù)鍍銅法[19-22],其中焦磷酸鉀與硫酸銅的質(zhì)量分別為350 g/L和90 g/L。

圖 2 鋁基鍍鉛板柵工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of aluminum-based lead-plated grid

(2) 電鍍鉛錫合金。采用毒性弱、污染小的氨基磺酸鹽溶液體系[23]進(jìn)行電鍍鉛錫合金。實(shí)驗(yàn)溫度35℃,pH=1,主液鉛離子質(zhì)量濃度為100 g/L,錫離子質(zhì)量濃度為20 g/L,氨基磺酸質(zhì)量濃度為100 g/L,聯(lián)苯三酚質(zhì)量濃度為5 g/L,間苯二酚質(zhì)量濃度為3 g/L。

1.2.4 測(cè)試方法 (1) 微觀形貌。觀察鋁合金在浸鋅、預(yù)鍍銅、電鍍鉛錫合金前后的表面形貌特征,電壓5 kV,放大倍數(shù)3 000倍。

(2) X射線衍射。對(duì)電鍍鉛錫合金后的鍍層進(jìn)行定性分析,采用Cu靶為射線源,λ=1.540 6A,管壓40 kV,管流40 mA,工作電流150 mA。

(3) 充電測(cè)試。選用二氧化鉛板為正極板,所制備的圓形鍍鉛板柵為負(fù)極板,并配置5 mol/L H2SO4溶液為電池電解液,組裝成圓形鋁基板柵鉛酸電池。充電原則采用恒壓充電,電壓2.5 V,充電時(shí)間1 h。

(4) 放電方式。在25 ℃下進(jìn)行恒流放電,電流保持在0.5 A,終止電壓為1.75 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 板柵質(zhì)量與鍍鉛量

圓形鋁基鍍鉛板柵實(shí)際表面積80.77 cm2,鍍鉛量2.09 g,鍍鉛量總質(zhì)量11.91 g,通過(guò)計(jì)算得知,網(wǎng)格形狀為圓形的純鉛板柵mc=30.11 g,所制備的圓形鋁基板柵相比于純鉛板柵,質(zhì)量可以降低60.45%。根據(jù)文獻(xiàn)[24]提出的計(jì)算方法,得出采用圓形鋁基板柵代替后,可以減輕鉛酸電池質(zhì)量的18.14%。

根據(jù)鉛酸電池比能量公式得出鉛酸電池質(zhì)量降低率與比能量增加率關(guān)系圖，如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)鉛酸電池的負(fù)極板柵用圓形鋁基輕型板柵代替后,鉛酸電池比能量可提高22.16%。

圖 3 鉛酸電池質(zhì)量降低率與比能量增加率關(guān)系

2.2 表面形貌

鋁合金各鍍層SEM照片如圖4所示。圖4中(a)，(b)，(c)，(d)分別為5052型鋁合金、鋅鍍層、銅鍍層、鉛鍍層放大3 000倍的SEM照片。從圖4可以看出，鋅鍍層表面色澤均勻光潔,未出現(xiàn)起泡和脫落;銅鍍層表面細(xì)致而均勻,未出現(xiàn)燒焦脫落;鉛鍍層表面較為均勻細(xì)致無(wú)明顯孔,說(shuō)明鉛鍍層基本滿(mǎn)足鉛酸電池對(duì)負(fù)極鋁基板柵要求，鍍層形貌良好。

(a) 鋁合金 (b)鋅鍍層

(c) 銅鍍層 (d) 鉛鍍層圖4 鋁合金各鍍層SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of each deposits

2.3 鉛鍍層X(jué)RD

鉛鍍層X(jué)RD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出，金屬鉛峰尖銳,且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。采用氨基磺酸鹽溶液體系進(jìn)行電鍍鉛錫合金可完全覆蓋鋅、銅過(guò)渡層,獲得表面完整的鉛鍍層。

圖 5 鉛鍍層X(jué)RD圖譜Fig.5 XRD pattern of lead plating

2.4 充放電測(cè)試

采用1.2.4中的充電方式對(duì)組裝后的電池進(jìn)行充電實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)直流穩(wěn)壓電源充電1 h后,測(cè)得電池電壓為1.93V,停止充電1 h后,電池電壓變?yōu)?.01 V。充滿(mǎn)之后的圓形鋁基板柵鉛酸電池電壓均在1.90 V以上,滿(mǎn)足合格標(biāo)準(zhǔn)。

圖6為圓形鋁基板柵鉛酸電池采用上述充放電方式得到的充放電循環(huán)曲線。從圖6可以看出，圓形鋁基板柵鉛酸電池放電容量總體上隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加呈先升高后降低趨勢(shì)。在初始放電時(shí),極板表面活性物質(zhì)含量較少,隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加,電解液逐漸滲透到正負(fù)極板的深層,參與到放電反應(yīng)的活性物質(zhì)逐漸增多,使其放電容量也相應(yīng)增加;當(dāng)電解液中可溶解的Pb2+、Sn2+濃度達(dá)到飽和時(shí),單體電池的儲(chǔ)存電量達(dá)到最大值；隨著循環(huán)次數(shù)的增加,單體鉛酸電池的負(fù)極板出現(xiàn)不可逆硫酸鹽化[25],即形成粗大的、不可逆化的PbSO4晶體,電解液中可參與反應(yīng)的H2SO4、Pb2+、Sn2+濃度逐漸減小,單體電池的放電容量逐漸減小。圓形鉛基板柵鉛酸電池在第25次循環(huán)達(dá)到峰值2.25 Ah,比普通格柵式電池更快地達(dá)到峰值。當(dāng)負(fù)極形狀為圓形板柵時(shí),負(fù)極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化速度較快。

圖 6 充放電循環(huán)圖Fig.6 Cycle diagram of charge and discharge

3 結(jié) 論

(1) 采用氨基磺酸鹽溶液體系對(duì)5052型鋁合金在浸鋅和預(yù)鍍銅后的基板進(jìn)行電鍍鉛錫合金，可以制備出鍍層表面較平整均勻的鍍鉛層,滿(mǎn)足用作鉛酸電池負(fù)極板柵的形貌要求。

(2) 通過(guò)浸鋅、預(yù)鍍銅和電鍍鉛錫合金等工藝方法制備出的鉛酸電池負(fù)極用鋁基板柵,可以降低鉛酸電池質(zhì)量的18.14%,提高鉛酸電池比能量的22.16%。