一種改性腐植酸基吸附樹脂的制備及表征

穆林聰,郭雅妮,盧亞楠,劉夢(mèng)雅,駱曉琳

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

我國重金屬廢水排放量較大,污染嚴(yán)重[1-3]。不論是對(duì)生態(tài)自然環(huán)境,還是對(duì)人類健康,都會(huì)造成潛在而長久的嚴(yán)重危害[4-5]。 如何高效而經(jīng)濟(jì)地處理重金屬廢水, 已經(jīng)成為學(xué)者們的研究重點(diǎn)。探索更多性能優(yōu)良的水處理材料是解決這一問題的有效辦法之一[6]。 腐植酸是一種芳香族混合物[7-8],含有羧基、羥基和甲氧基等多種活性基團(tuán)[9-10]，可以與烯類單體接枝共聚, 與苯酚、 甲醛等縮聚,與木質(zhì)素磺酸鹽及其他聚合物交聯(lián)改性[12-13]，從而提高其吸附性能[14-15]。風(fēng)化煤作為一種煤炭資源儲(chǔ)量豐富, 如果不進(jìn)行合理利用，不僅是資源閑置浪費(fèi), 而且也對(duì)環(huán)境造成污染。風(fēng)化煤的來源不同，其腐植酸含量和成份也各不相同[16-17]。

本文從風(fēng)化煤中提取腐植酸, 并改性為不溶性腐植酸, 以降低其水溶性, 既可防止應(yīng)用過程中對(duì)水體造成污染, 同時(shí)可提高其吸附性能[9-10]。 然后采用交聯(lián)法將不溶性腐植酸與丙烯酸合成改性腐植酸基吸附樹脂， 能使其吸附性能得到進(jìn)一步提高[10-17]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 腐植酸(由風(fēng)化煤中提取)；丙烯酸(AA,廣東光華科技股份有限公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);過硫酸鉀(KPS,西安化學(xué)試劑廠);硝酸鈉(NaNO3,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);氯化鈣(CaCl2,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH,鄭州派尼化學(xué)試劑廠);硝酸(HNO3,西安三浦化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(HCl,西安三浦精細(xì)化工廠);氯化鈉(NaCl,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠);重鉻酸鉀(K2Cr2O7,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);紅外光譜分析(Nicolet5700型,美國Thermo Electron公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國FEI公司);水浴恒溫振蕩(SHAC,金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠);低速離心機(jī)(80-1A,北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司);馬弗爐(SX2系列,宜興市華陽窯爐設(shè)備有限公司)。

1.2 風(fēng)化煤腐植酸的提取

取定量的風(fēng)化煤樣放入錐形瓶中,加入18 %的鹽酸溶液,加熱煮沸活化,冷卻后洗滌至中性并干燥。將活化后的風(fēng)化煤樣放入錐形瓶中,加0.8 mol/L的堿溶液, 100 ℃水浴60 min后冷卻、離心；將離心液倒入燒杯中,向燒杯內(nèi)加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，至pH=2左右有絮狀沉淀生成。靜置分層,用布氏漏斗過濾并洗滌、干燥,即為腐植酸產(chǎn)物。

1.3 不溶性腐植酸的制備

取定量腐植酸于馬弗爐中,330 ℃下加熱脫水。用2 mol/L CaCl2溶液浸泡一段時(shí)間,經(jīng)1 mol/L的硝酸和蒸餾水洗滌后,用1 mol/L硝酸鈉溶液浸泡一段時(shí)間,80 ℃干燥,密封保存,即得到不溶性腐植酸。

1.4 改性腐植酸樹脂的制備

在三口燒瓶內(nèi)加入適量去離子水和不溶性腐植酸,放入恒溫加熱磁力攪拌器中均勻分散；取適量丙烯酸溶液加入三口燒瓶,混合均勻后逐滴加入定量NaOH溶液、KPS溶液和MBA溶液。升溫至75 ℃,當(dāng)反應(yīng)體系形成穩(wěn)定的黏性物質(zhì)時(shí)停止攪拌。將產(chǎn)物冷卻,洗滌后放入托盤切塊,低溫干燥,研磨過篩,即得到IHA-PAA樹脂。

1.5 吸附效果實(shí)驗(yàn)

以Cr(Ⅵ)吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo),采用靜態(tài)吸附進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)[18-20]。稱量0.1g吸附劑分別放入體積20 mL、質(zhì)量濃度5 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中,測(cè)定吸附后溶液中殘余Cr(Ⅵ)濃度,計(jì)算HA、IHA和IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量。Cr(Ⅵ)的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法[21],吸附量Q和去除率E分別由式(1)和(2)計(jì)算。以Cr(Ⅵ)濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。

(1)

(2)

式中:C0是Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度(mg/L);C1是吸附后質(zhì)量濃度(mg/L);V是Cr(Ⅵ)溶液的體積(mL);m是IHA.PAA的用量(g)。

1.6 改性腐植酸樹脂的表征

通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;采用Langmuir等溫吸附和Freundlich等溫吸附、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程對(duì)吸附值進(jìn)行擬合[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成條件

選用交聯(lián)法合成IHA-PAA,確定合成溫度為75 ℃,AA加入量為1.3 mL,選取單體配比IHA∶AA、MBA用量、KPS用量和NaOH中和度4個(gè)因素,各因素取4個(gè)水平,以Cr(Ⅵ)吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo),進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。分別計(jì)算IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量、各因素的極差R值與不同因素、不同水平的均值,并分析單因素對(duì)IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,確定合成IHA-PAA的最佳條件,具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1及圖1～5。

表 1 合成IHA-PAA的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知,在吸附樹脂合成正交實(shí)驗(yàn)中,各實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量介于0.172～0.655 mg/g。合成樹脂吸附效果的影響因素由大到小依次為:單體比>MBA用量>KPS用量>NaOH中和度。

圖 1 吸附量隨單體配比的變化Fig.1 The change of adsorption capacitywith monomer ratio

圖 2 吸附量隨MBA用量的變化曲線 Fig.2 The change of adsorption capacity with MBA

圖 3 吸附量隨KPS用量的變化曲線Fig.3 The change of adsorption capacity with KPS

由圖1可知,IHA用量越多,活性官能團(tuán)越多,對(duì)Cr(Ⅵ)的去除能力越好。但是，當(dāng)IHA的含量過多時(shí),IHA與丙烯酸接枝共聚度過高,共聚物延展性變差,單位體積內(nèi)部空隙變小,導(dǎo)致內(nèi)部活性吸附位點(diǎn)減少,吸附量降低。由圖2可知,隨著MBA用量的增加,樹脂對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量先上升后降低。這是由于交聯(lián)劑用量過大,合成樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)過多,樹脂延展性差,內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間過小,與Cr(Ⅵ)接觸點(diǎn)位減少而造成的。由圖3可知,當(dāng)KPS用量過大時(shí)，導(dǎo)致其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果變差,這是由于其影響了接枝共聚的效率與合成樹脂的三維結(jié)構(gòu)與性能。由圖4可知,當(dāng)NaOH與丙烯酸中和度過高時(shí),由于可溶物的溶解使得三維結(jié)構(gòu)破壞,導(dǎo)致對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果較差,吸附量降低。最終得到合成IHA-PAA的最佳條件：?jiǎn)误w配比IHA∶AA為3∶40,MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %,KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 %,NaOH中和度為60 %。

圖4 吸附量隨NaOH中和度的變化Fig.4 The change of adsorption capacity with neutralization degree of NaOH

圖 5 HA、IHA和IHA.PAA的吸附效果比較Fig.5 Comparison of the adsorption effect of HA-IHA and IHA-PAA

2.2 影響吸附因素

圖5是相同Cr(VI)濃度下HA、IHA和IHA-PAA的吸附效果比較圖?？梢钥闯?3種吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附趨勢(shì)是相似的;很明顯,達(dá)到相同Cr(VI)去除率所需的HA-PAA吸附劑用量較少,表明HA-PAA吸附劑能力更強(qiáng)。

為保證吸附劑的吸附應(yīng)用性能,對(duì)吸附過程pH、溫度和吸附劑粒度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。

2.2.1 pH值的影響 pH對(duì)IHA-PAA吸附效果的影響結(jié)果見圖6。吸附量下降趨勢(shì)為HA>IHA>IHA-PAA,說明IHA-PAA吸附量受pH變化影響最小,即耐酸堿性最強(qiáng),IHA次之,HA受pH變化影響最大?？梢钥闯?IHA-PAA的耐酸堿性最優(yōu),pH中性和偏酸性條件下IHA-PAA的吸附效果較好。

2.2.2 溫度的影響 為測(cè)試溫度對(duì)吸附Cr(VI)效果的影響,分別在15,25,35,45,55 ℃溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7。圖7表明, IHA-PAA耐溫性能更優(yōu),20～30 ℃時(shí)吸附效果好,適合常溫使用。

圖 6 pH對(duì)吸附Cr(VI) 效果的影響

圖 7 溫度對(duì)吸附Cr(VI) 效果的影響Fig.7 The effect of temperature on Cr(VI) adsorption

2.2.3 IHA-PAA 吸附劑粒徑的影響 粒徑大小會(huì)由于其表面結(jié)構(gòu)及與水的接觸程度不同對(duì)吸附速率具有一定的影響,IHA-PAA 吸附劑粒徑對(duì)其吸附Cr(Ⅵ)效果如圖8所示?？梢钥闯? IHA-PAA粒徑為60～80目吸附量達(dá)到峰值,對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量最大可達(dá)到0.749 mg/g。

圖 8 粒徑對(duì)Cr(VI)吸附效果的影響Fig.8 The effect of particle size on Cr(VI) adsorption

2.3 紅外光譜分析

圖 9 HA、IHA和IHA-PAA紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of HA，IHA and IHA-PAA

2.4 掃描電鏡分析

圖10為HA、IHA和IHA-PAA的掃描電鏡圖?？梢钥闯?HA表面比較光滑,改性IHA表面相對(duì)比較粗糙,而IHA-PAA表面粗糙程度尤其明顯,且形成較多排列有序的簇狀突起。簇狀突起之間有較多明顯的孔洞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,有利于增大其有效吸附面積,提高吸附效率。

(a) HA(100 000×)

(b) IHA(100 000×)

(c) IHA-PAA(100 000×)圖 10 HA 、IHA和IHA-PAA的SEM照片

2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

采用Langmui等溫吸附和Freundlich等溫吸附對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,結(jié)果如圖11,12和表2所示。

表 2 等溫吸附方程的擬合常數(shù)

根據(jù)擬合結(jié)果可知,Langmuir吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.897 3,qmax只有0.218 mg/g,且殘差為2.975;而Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9911,0<1/n<1(吸附朝著有利方向進(jìn)行),且殘差為0.049,遠(yuǎn)小于Langmuir吸附等溫線殘差。因此，F(xiàn)reundlich吸附等溫線能夠更好地描述IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為。因?yàn)镮HA-PAA是一種非均勻共聚物,而Freundlich模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?適用于非均質(zhì)表面的吸附,用以表現(xiàn)吸附表面的不均勻表面能,因此Freundlich模型可以對(duì)其進(jìn)行較好的擬合。

圖 11 Langmuir吸附等溫線Fig.11 Langmuir adsorption isotherm

圖 12 Freundlich吸附等溫線Fig.12 Freundlich adsorption isotherm

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢,通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,從而探討其吸附機(jī)理。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,了解IHA-PAA吸附Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程,結(jié)果如圖13,14和表3所示。

根據(jù)擬合結(jié)果可知,低濃度條件下,一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程能夠更好地描述IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為。說明IHA-PAA吸附Cr(Ⅵ)的速率與Cr(Ⅵ)溶液的濃度的一次方呈線性關(guān)系,是單因子決定反應(yīng)速率的吸附行為。原因可能是物質(zhì)傳輸步驟即膜擴(kuò)散是吸附過程的限速步驟。溶液濃度較高(4～5 mg/L)時(shí),符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過程,說明吸附過程除液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等外,主要受化學(xué)作用所控制,涉及吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移,即化學(xué)吸附是限速步驟。

圖 13 不同濃度的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.13 The first-order kinetic curves at different concentration

圖 14 不同濃度的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.14 Second-order kinetic curves at different concentration

質(zhì)量濃度/mg·L-1擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程qek1R2擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程qek2R210.021 50.0990.964 20.028 431.1890.962 4 20.043 50.8910.964 00.059 412.4360.955 7 30.063 31.0350.971 60.084 510.3970.945 7 40.078 11.1160.970 90.098 511.5170.983 3 50.077 61.1320.941 20.097 811.9250.980 8

3 結(jié) 論

(1) 在最佳合成條件，即單體配比IHA∶AA為3∶40,MBA用量為0.5 %,KPS用量為0.5 %,NaOH中和度為60 %,制備的粒徑60～80目IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量可達(dá)0.749 mg/g。

(2) IHA-PAA親水基團(tuán)增多,表面粗糙形成簇狀突起,且產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu),比表面積和孔容增大,吸附性能顯著提高。

(3) HA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)吸附過程適合用Freundlich吸附等溫過程擬合。低濃度條件下膜擴(kuò)散是IHA-PAA對(duì)Cr(Ⅵ)吸附過程的限速步驟,高濃度條件下化學(xué)吸附是限速步驟。