飽和多孔介質(zhì)中DNAPL污染源區(qū)結(jié)構(gòu)及質(zhì)量溶出

王慧婷,徐紅霞,郭瓊澤,施小清,孫媛媛,吳吉春

飽和多孔介質(zhì)中DNAPL污染源區(qū)結(jié)構(gòu)及質(zhì)量溶出

王慧婷,徐紅霞*,郭瓊澤,施小清,孫媛媛,吳吉春**

(南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院水科學(xué)系,表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

為探究重非水相液體(DNAPL)在地下水中的運(yùn)移和溶出行為,選取四氯乙烯(PCE)為代表,采用透射光法動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)PCE在二維砂箱中的運(yùn)移和分布,并以頂空氣相色譜法監(jiān)測(cè)其質(zhì)量溶出,在此基礎(chǔ)上通過乙醇沖洗來(lái)改變PCE分布,對(duì)比分析相應(yīng)源區(qū)結(jié)構(gòu)和溶出濃度的變化.結(jié)果表明:PCE的運(yùn)移以垂向入滲為主,并伴隨由毛細(xì)管力引起的橫向遷移;污染源區(qū)面積和溶出濃度的變化具有明顯一致性,均先迅速增大而后趨于平穩(wěn),由于泄露量小,70.7%的PCE以ganglia態(tài)殘留在運(yùn)移路徑上.乙醇主要通過增溶作用改變污染源區(qū)結(jié)構(gòu),對(duì)PCE的空間展布影響弱,乙醇沖洗后ganglia態(tài)PCE占比增至99.6%,GTP值從2.4增至257.隨著乙醇沖洗體積的增加,PCE源區(qū)面積從100cm2減至50cm2,對(duì)應(yīng)溶出濃度從114mg/L減至12mg/L,二者呈較好的線性關(guān)系(2=0.76).此外,連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下,無(wú)論是否經(jīng)過乙醇沖洗, PCE污染源區(qū)結(jié)構(gòu)和其相應(yīng)的質(zhì)量溶出可以在一定時(shí)間內(nèi)(至少16PVs)保持穩(wěn)定.

重非水相液體；透射光法；遷移；源區(qū)結(jié)構(gòu)；質(zhì)量溶出

隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,以含氯有機(jī)溶劑,如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)為代表的重非水相液體(DNAPL)在生產(chǎn)運(yùn)輸和使用過程中進(jìn)入地下環(huán)境,由此造成的DNAPL污染被認(rèn)為是當(dāng)前最具挑戰(zhàn)的環(huán)境問題之一[1-4].DNAPL具有密度大、溶解度小和低粘滯性等特征,一旦泄露,將在重力、毛細(xì)管力和粘滯力的綜合作用下向下運(yùn)移,最終形成被截留在遷移路徑上的非連續(xù)殘留相(ganglia)和在低滲透性的透鏡體或含水層底部累積而成的污染池(pool).DNAPL的微溶性使得其向周圍地下水體發(fā)生緩慢且持久的溶出,成為穩(wěn)定的長(zhǎng)期污染源,嚴(yán)重威脅地下水環(huán)境和人體健康[5-6].因此,開展DNAPL 在地下水中的運(yùn)移規(guī)律和溶出機(jī)制研究,可為DNAPL污染場(chǎng)地的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及相應(yīng)防控和修復(fù)措施的制定提供科學(xué)依據(jù),具有重要現(xiàn)實(shí)意義.

國(guó)內(nèi)外已有研究表明,DNAPL在含水層中的運(yùn)移和分布受多種因素影響,包括DNAPL物理化學(xué)性質(zhì)、泄露條件、多孔介質(zhì)的非均質(zhì)性、地下水流速等[7-17].數(shù)值模擬研究結(jié)果顯示地下水流速和介質(zhì)非均質(zhì)性共同控制著DNAPL的運(yùn)移和空間分布[11]. Molnar等[14]的砂箱實(shí)驗(yàn)研究表明“DNAPL-水-介質(zhì)”三相體系中的界面張力和接觸角直接影響DNAPL在多孔介質(zhì)中的空間分布.已有研究多側(cè)重于DNAPL運(yùn)移和修復(fù)方面,關(guān)于DNAPL溶出的研究相對(duì)缺乏,且多集中在研究DNAPL質(zhì)量去除和濃度下降的關(guān)系以及污染物修復(fù)效率的問題上[18-23],這些研究發(fā)現(xiàn)DNAPL的源區(qū)結(jié)構(gòu)是影響溶解過程的關(guān)鍵,如在砂箱實(shí)驗(yàn)中表面活性劑的沖洗會(huì)造成PCE的垂向遷移,使污染羽分布范圍進(jìn)一步擴(kuò)大,進(jìn)而導(dǎo)致污染物出流濃度增大[20].但是針對(duì)定量表征DNAPL源區(qū)結(jié)構(gòu),分析其和溶出濃度相關(guān)關(guān)系的研究鮮有報(bào)道.

本研究通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)研究地下水中DNAPL的運(yùn)移和溶出行為.選取四氯乙烯(PCE)作為典型DNAPL污染物,采用透射光法動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)PCE在二維砂箱中的運(yùn)移行為,多參數(shù)定量刻畫PCE的源區(qū)結(jié)構(gòu),同時(shí)監(jiān)測(cè)PCE的溶出濃度,在此基礎(chǔ)上采用乙醇沖洗的方式改變PCE的分布,對(duì)比分析沖洗前后PCE源區(qū)結(jié)構(gòu)特征和相應(yīng)溶出濃度的變化,以期更好地理解地下水中DNAPL的運(yùn)移和溶出過程,為DNAPL污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

1.1.1 二維砂箱 本實(shí)驗(yàn)所用砂箱裝置如圖1所示.砂箱長(zhǎng)20cm,高32cm,厚1.65cm,由3個(gè)鋁框和兩塊強(qiáng)化玻璃板組成,中心框兩側(cè)為兩塊強(qiáng)化玻璃板,二者用橡膠條和玻璃膠密封,玻璃板外側(cè)為外鋁框,以螺釘連接固定.砂箱中心框的頂蓋中部設(shè)置污染物注入孔;中心框左右兩側(cè)各設(shè)置3個(gè)孔,分別作為水流進(jìn)入口和出流口,內(nèi)側(cè)均設(shè)有凹槽分別作為進(jìn)水井和出水井,井壁包裹200目不銹鋼濾網(wǎng)以防止裝填的石英砂進(jìn)入凹槽.砂箱填充的介質(zhì)為天然石英砂(Accusand, Unimin, USA),背景介質(zhì)為40~50目中砂,平均粒徑0.35mm,在砂箱頂?shù)撞扛餮b填約1cm厚的70~80目細(xì)砂,平均粒徑為0.21mm,以防DNAPL逸出和滲漏.

圖1 實(shí)驗(yàn)砂箱示意

1.1.2 透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng) 本研究采用透射光法(LTM)監(jiān)測(cè)DNAPL在二維砂箱中的遷移和再分布行為.該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要包括二維砂箱,光源以及CCD相機(jī)(AP2E,Apogee Instruments, Auburn, CA)3個(gè)部分.砂箱一側(cè)為CCD相機(jī),另一側(cè)為L(zhǎng)ED燈箱(光源),砂箱與相機(jī)之間用遮光板封閉,以保證CCD相機(jī)接受的光均來(lái)自燈箱發(fā)出并穿過砂箱后的光線.CCD相機(jī)采用尼康鏡頭(AF Nikkor 24-85mm F/2.8-4, Japan),并通過專業(yè)控制軟件(Maxim DL, Ottawa, ON)與計(jì)算機(jī)連接,自動(dòng)接收并記錄不同時(shí)刻透過砂箱的光強(qiáng)值.

1.1.3 化學(xué)試劑 實(shí)驗(yàn)用石英砂在使用之前需先后用硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡清洗以去除雜質(zhì),所用HNO3為分析純(65%~68%,成都市科龍化工試劑廠),NaOH為分析純(>97%,南京寧試化學(xué)試劑有限公司).選取四氯乙烯(PCE)作為特征污染物,實(shí)驗(yàn)所用PCE為優(yōu)級(jí)純(>99.5%,Sigma- Aldrich化學(xué)品公司),密度為1.625g/mL,水中溶解度約為200mg/L(25℃).為便于觀察PCE在砂箱中的運(yùn)移和分布,用溶于有機(jī)物而不溶于水的染色劑油紅-O將PCE染成紅色,染色濃度為0.05g/L, Taylor等[12]的研究表明在該濃度下PCE的理化性質(zhì)無(wú)明顯變化.所用油紅-O為分析純(>99%,北京索萊寶科技有限公司).使用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇(C2H5OH)沖洗改變污染物分布,所用C2H5OH為分析純(>99.7%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).實(shí)驗(yàn)用水均為超純水,將去離子水通過優(yōu)普超純水儀凈化系統(tǒng)獲得,并在使用前作除氣處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在裝填砂箱前,分別用0.25mol/L的HNO3和0.25mol/L的NaOH溶液浸泡石英砂24h,以純水沖洗至pH值為7.0,然后45℃烘干備用[24].采用濕法裝填砂箱,裝填完畢后,計(jì)算砂箱孔隙度為0.31,總孔隙體積(PV)為330cm3.

用蠕動(dòng)泵(LSP01-2A,Longer Pump)將純水由左側(cè)注入口注入砂箱,控制流速為1m/d,模擬天然地下水流速,連續(xù)沖洗砂箱至穩(wěn)定.控制注射泵(BT100- 1F,Longer Pump)和氣密注射器(1002TLL, HAMILTON)以0.1mL/min的恒定速率從頂部注樣口注入PCE,連續(xù)注入45min.注入PCE之前用CCD相機(jī)拍照,記錄背景光強(qiáng)值.在PCE注入和注入結(jié)束后的再分布過程中,通過透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng),用CCD相機(jī)按照預(yù)設(shè)時(shí)間間隔拍攝,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)透過砂箱光強(qiáng)值的變化,同時(shí)定期采集出水口水樣,頂空-氣相色譜法測(cè)定樣品中PCE的濃度.

待砂箱中PCE的分布和溶出濃度達(dá)到穩(wěn)定后,以一定體積的50%乙醇溶液沖洗砂箱以獲取不同的PCE污染源區(qū)結(jié)構(gòu),持續(xù)監(jiān)測(cè)PCE源區(qū)結(jié)構(gòu)的變化和相應(yīng)PCE溶出濃度,待穩(wěn)定后,再次通入乙醇溶液,連續(xù)3次重復(fù)上述過程.根據(jù)注入乙醇的量(0、3、6、9PVs),實(shí)驗(yàn)分為4組,記為s-1,s-2, s-3,s-4.

1.3 分析方法

1.3.1 PCE源區(qū)結(jié)構(gòu) 本研究采用飽和度、污染源質(zhì)心和擴(kuò)展范圍、污染源區(qū)面積、離散狀與池狀PCE的體積比(GTP)等參數(shù)來(lái)綜合表征DNAPL的源區(qū)結(jié)構(gòu)特征[25],以下為各參數(shù)具體分析過程.在PCE的入滲和再分布實(shí)驗(yàn)過程中,用CCD相機(jī)連續(xù)拍攝圖片記錄透過砂箱的光強(qiáng)值,使用MATLAB R2016b軟件對(duì)光強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,獲得相應(yīng)時(shí)刻PCE在砂箱中的飽和度分布,并定義當(dāng)后一時(shí)刻的圖像分析結(jié)果和前一時(shí)刻無(wú)明顯差別時(shí),認(rèn)為PCE在砂箱中的再分布達(dá)到穩(wěn)定[26].本實(shí)驗(yàn)在飽和砂箱中進(jìn)行,故考慮水-NAPL兩相系統(tǒng),按下式計(jì)算PCE的飽和度[7]:

式中:o為油相(NAPL相)的飽和度;s和oil分別為完全飽水與完全飽油下的每一個(gè)計(jì)算單元的光強(qiáng)值;為透射光光強(qiáng).

基于飽和度的分析結(jié)果,采用空間矩分析方法,定量砂箱中PCE污染源區(qū)的質(zhì)心以及繞質(zhì)心的展布范圍,分析DNAPL在空間上的變化特征[27-28].空間矩的定義如下:

通過飽和度的分布和單個(gè)計(jì)算單元的面積計(jì)算得到不同時(shí)刻的PCE的污染源區(qū)面積.為了更加直觀的表現(xiàn)污染源區(qū)結(jié)構(gòu)變化,定義污染源區(qū)PCE飽和度低于殘余飽和度(nr=0.12)的區(qū)域稱為不連續(xù)的離散狀(ganglia)PCE,高于殘余飽和度的區(qū)域稱為池狀(pool)PCE[29],離散狀與池狀PCE的體積比即為GTP,是定量表征DNAPL污染源區(qū)結(jié)構(gòu)特征的重要參數(shù)之一.

1.3.2 PCE濃度測(cè)定 采用氣相色譜-頂空聯(lián)用儀測(cè)定水樣中PCE濃度.頂空進(jìn)樣器(HT3,Teledyne Tekmar, USA)自動(dòng)進(jìn)樣,氣相色譜儀(6890N,Agilent Technologies, USA)測(cè)定PCE的出流濃度.分析條件:通過逐步升溫程序增大柱箱溫度,色譜柱(JAW122-5532,DB-5ms)長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.25mm.采用火焰離子檢測(cè)器(FID, ?ame ionization detection)檢測(cè)PCE的濃度,FID的溫度在整個(gè)檢測(cè)過程中維持在300℃.爐內(nèi)升溫程序?yàn)?0℃下保持2min后,以10℃/min的速度升溫到70℃,再以20℃/min的速度升溫到110℃,并保持3min[30].

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE在二維砂箱中的入滲、再分布和溶出

采用透射光法再現(xiàn)PCE在砂箱中的入滲和再分布過程,刻畫污染區(qū)的源區(qū)結(jié)構(gòu),分析PCE在砂箱中運(yùn)移分布的不同時(shí)刻污染源區(qū)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量溶出濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系.

圖2是PCE在入滲和注入停止后的再分布過程中不同時(shí)刻的飽和度分布.從圖中可以看出,PCE泄露后在重力作用下快速下滲,并伴有由毛細(xì)壓力引起的側(cè)向遷移,注入停止后(45min),PCE繼續(xù)向下運(yùn)移,3h后PCE的前端鋒面到達(dá)底部細(xì)砂層,由于無(wú)法克服細(xì)砂層中增大的毛細(xì)壓力而在其上方聚積并沿水流方向側(cè)向遷移.實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5h后,PCE在砂箱內(nèi)的飽和度分布變化幅度減弱,趨于穩(wěn)定.根據(jù)1.3節(jié)中對(duì)再分布達(dá)到穩(wěn)定的定義,若無(wú)特別說明,本研究中所有砂箱實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行24h.值得注意的是,本砂箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是均質(zhì)情形,但人工裝填過程中局部的非均質(zhì)難以完全避免,從圖2的運(yùn)移結(jié)果中可以觀察到明顯的指狀優(yōu)先流,表明多孔介質(zhì)中即使是很微小的局部非均質(zhì)也會(huì)對(duì)DNAPL的遷移行為產(chǎn)生顯著影響.

基于上述飽和度分析結(jié)果,采用空間矩方法來(lái)定量描述PCE在二維空間上的分布特征,分析入滲和再分布階段PCE污染源區(qū)的質(zhì)心和空間展布隨時(shí)間的變化.在前期入滲過程中,由于存在注入壓力,水平和垂向上的展布范圍均快速增大,并在5h后趨于穩(wěn)定(圖3);質(zhì)心在垂向上表現(xiàn)為先快速下移而后趨于穩(wěn)定,而其在水平方向上的變化幅度非常小,基本穩(wěn)定在砂箱中部(11cm左右),說明1m/d的流速對(duì)PCE沿水流方向的橫向遷移無(wú)明顯促進(jìn)作用,這和高燕維等[10]的研究結(jié)論一致,后者在砂箱實(shí)驗(yàn)中模擬PCE泄漏的速率為2mL/min,是本研究中PCE注入速率的20倍,進(jìn)一步表明在1m/d的地下水流速情形下,DNAPL污染源區(qū)的橫向展布受水動(dòng)力條件的影響較弱.

為了更直觀地了解污染源區(qū)中PCE的飽和度分布動(dòng)態(tài)變化,以飽和度為橫坐標(biāo)(間隔0.01),統(tǒng)計(jì)不同飽和度區(qū)間內(nèi)PCE的體積分?jǐn)?shù),繪制不同時(shí)刻PCE的飽和度分布直方圖,同時(shí)計(jì)算相應(yīng)GTP值(圖4).從圖中可以看出,隨著PCE的入滲運(yùn)移,其在砂箱中的飽和度分布快速向低值區(qū)間集中并逐漸趨于穩(wěn)定,最大飽和度從入滲初期(10min)的0.32減小到再分布達(dá)穩(wěn)定時(shí)的0.27,而相應(yīng)GTP值則表現(xiàn)出非線性變化的特點(diǎn).在PCE運(yùn)移至砂箱底部之前,GTP值隨著運(yùn)移時(shí)間不斷增大,從10min時(shí)的0.2增大到3h時(shí)的2.7.此時(shí)砂箱中PCE的前端鋒面到達(dá)砂箱底部,之后在砂箱底部累積形成pool,因此GTP值開始減小,最終穩(wěn)定在2.4.總體而言,由于本實(shí)驗(yàn)的總注入量較少(4.5mL),大部分PCE在運(yùn)移路徑上被截留,以不連續(xù)的離散態(tài)ganglia形式存在(70.7%),以連續(xù)態(tài)pool狀分布的PCE較少,意味著所形成的污染源區(qū)中主要為低飽和度PCE,這種DNAPL源區(qū)結(jié)構(gòu)特征和泄露量大時(shí)形成以pool狀DNAPL為主的分布差異顯著[10],將直接影響DNAPL的溶出行為.Nambi等[18]的研究表明,DNAPL的溶出濃度主要取決于離散態(tài)污染物的存在量,因?yàn)橐詆anglia形式存在的DNAPL和水相溶液有良好的接觸,表現(xiàn)出較高的界面?zhèn)髻|(zhì)速率,而pool狀DNAPL區(qū)域內(nèi)水相的相對(duì)滲透率會(huì)降低,水和NAPL的有效接觸面積變小,進(jìn)而導(dǎo)致溶解速率較低.

圖3 PCE污染源區(qū)的質(zhì)心位置和空間展布隨時(shí)間的變化

圖4 入滲-再分布過程中PCE飽和度頻率分布直方圖(Max代表飽和度的最大值)Fig.4 Histogram of PCE saturation during the infiltration and redistribution process

砂箱中PCE的污染源區(qū)面積隨時(shí)間的變化關(guān)系顯示(圖5),PCE注入之后,所形成的污染源區(qū)面積迅速增大,當(dāng)PCE入滲到達(dá)底部細(xì)砂層時(shí)(3h)達(dá)到最大值112cm2,繼而在細(xì)砂層上部的累積導(dǎo)致相應(yīng)的源區(qū)面積有所減小,運(yùn)移5h后源區(qū)面積基本穩(wěn)定在100cm2左右.本實(shí)驗(yàn)在以透射光系統(tǒng)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)PCE運(yùn)移和分布的同時(shí),通過取樣測(cè)定來(lái)分析流出液中PCE的溶出濃度.從圖5所示濃度曲線可以看出,注入60min后PCE開始在流出液中被檢出,隨后溶出濃度值隨時(shí)間快速增加,280min后濃度值達(dá)91.4mg/L,之后呈緩慢增加趨勢(shì),在PCE分布達(dá)穩(wěn)定后,其濃度也基本穩(wěn)定在114mg/L左右,此時(shí)對(duì)應(yīng)的GTP值為2.4,整個(gè)砂箱中有機(jī)相的平均飽和度為1.4%.Suchomel等[31]用20~30目和40~50目的混合石英砂填裝了150cm(長(zhǎng))×48cm(高)×1.4cm(厚)的二維砂箱,并用該裝置進(jìn)行了PCE的溶解和修復(fù)實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)在PCE的GTP值為1.6,平均飽和度為1.1%的實(shí)驗(yàn)條件下監(jiān)測(cè)到PCE的溶出濃度為(95±20)mg/L.本實(shí)驗(yàn)比其濃度值大,這可能是由于本研究中平均飽和度更高且GTP值更大所致.在砂箱實(shí)驗(yàn)中監(jiān)測(cè)到的最高溶出濃度值和常溫下PCE在水中的溶解度(200mg/L)有明顯差距,這主要由污染源區(qū)到取樣點(diǎn)之間的稀釋作用以及溶解速率受限導(dǎo)致[32].

綜合對(duì)比圖5中PCE污染源區(qū)面積和溶出濃度的變化曲線,兩者一致性顯著,都呈現(xiàn)出先迅速增大然后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢(shì),表明PCE的質(zhì)量溶出和污染源區(qū)面積密切相關(guān).Wu等[15]人在利用表面活性劑強(qiáng)化處理DNAPL污染物的砂箱實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),1,2-二氯乙烯(1,2-DCA)的溶出濃度與其污染源區(qū)擴(kuò)散面積具有很好相關(guān)關(guān)系.這些研究結(jié)果說明多孔介質(zhì)中DNAPL污染的源區(qū)面積顯著影響其在地下水中的質(zhì)量溶出.

圖5 PCE污染源區(qū)面積和溶出濃度隨時(shí)間的變化

2.2 乙醇沖洗后PCE源區(qū)結(jié)構(gòu)和溶出濃度

為了進(jìn)一步考察DNAPL污染源區(qū)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量溶出的關(guān)系,選用對(duì)NAPL增溶效果好而增流作用不明顯的乙醇來(lái)沖洗砂箱[33],獲取不同PCE源區(qū)結(jié)構(gòu),分析乙醇沖洗前后PCE源區(qū)結(jié)構(gòu)和溶出濃度的變化,通過該方法可以保障包括多孔介質(zhì)組成在內(nèi)的多種因素均保持不變,僅考慮污染源區(qū)結(jié)構(gòu)對(duì)DNAPL在地下水中溶出行為的影響.

對(duì)s-2、s-3和s-4各組實(shí)驗(yàn)的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,結(jié)束乙醇沖洗后,PCE在砂箱中的分布均能重新達(dá)到穩(wěn)定.圖6和圖7分別是4組實(shí)驗(yàn)中PCE污染源區(qū)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)對(duì)應(yīng)的飽和度分布、污染羽質(zhì)心位置和空間展布.對(duì)比各實(shí)驗(yàn)組的PCE分布,乙醇沖洗并未造成PCE污染源區(qū)的擴(kuò)大,質(zhì)心位置也無(wú)明顯偏移(圖7(a)),說明在沖洗過程中未發(fā)生明顯的增流現(xiàn)象.從圖7(b)可以看出,經(jīng)3PVs的乙醇沖洗后(s-2),PCE污染源區(qū)在橫向和垂向上的展布范圍均變小,而之后的2次沖洗(s-3,s-4)對(duì)污染物源區(qū)空間展布的影響較小.在此基礎(chǔ)上,計(jì)算飽和度頻率分布和GTP值(圖8),進(jìn)一步分析由乙醇沖洗造成的PCE污染源區(qū)結(jié)構(gòu)的變化.從圖中可以看出,隨著乙醇的沖洗,PCE的最大飽和度值逐漸變小,其值從s-1組的0.27減小到s-4組的0.16,GTP值從2.4急劇增大為257.乙醇主要是通過溶解作用減少污染源區(qū)的NAPL相,pool狀PCE在乙醇沖洗下不斷被溶解并形成更多的不連續(xù)離散態(tài)PCE,相應(yīng)pool狀PCE的占比從29.3%減小至0.4%,而原有g(shù)anglia狀PCE則進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成更小ganglia形態(tài),PCE飽和度分布整體更集中于低飽和度區(qū)間.總體而言,4組實(shí)驗(yàn)中PCE的飽和度都集中于低飽和度區(qū)間,ganglia狀PCE的占比遠(yuǎn)大于pool狀PCE,相較以pool狀NAPL為主的污染源區(qū)結(jié)構(gòu),該種分布結(jié)構(gòu)更有利于污染物的質(zhì)量溶出[18].

圖7 不同體積乙醇沖洗后PCE污染羽的質(zhì)心位置和空間展布

圖8 不同體積乙醇沖洗后PCE飽和度頻率分布直方圖

在結(jié)束乙醇沖洗后,對(duì)PCE在純水中的污染源區(qū)面積和溶出濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)(圖9).從圖中可以看出,4組實(shí)驗(yàn)中PCE的源區(qū)面積和溶出濃度在再分布達(dá)穩(wěn)定后,均在本次實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測(cè)期間內(nèi)(24h,約16PVs)基本保持不變. Difilippo等[21]研究了均質(zhì)和非均質(zhì)砂箱中TCE的溶解過程,連續(xù)的監(jiān)測(cè)結(jié)果也表明,在均質(zhì)條件下TCE在水中的溶出濃度會(huì)在一定時(shí)間內(nèi)(30~100PVs)保持穩(wěn)定.伍斌等[16]在砂箱實(shí)驗(yàn)中連續(xù)監(jiān)測(cè)了抽出處理過程中1,2-DCA和PCE在純水中溶出濃度變化,結(jié)果顯示1,2-DCA的溶出濃度先增大,而后不斷減小,基本沒有經(jīng)歷穩(wěn)定期;而PCE的溶出濃度卻出現(xiàn)了一段長(zhǎng)時(shí)間(約3d)的穩(wěn)定期.上述地下水中NAPL溶出濃度變化趨勢(shì)的差異主要源自NAPL自身溶解度的不同.較之1,2-DCA, PCE和TCE的溶解度相對(duì)很小,由溶解而導(dǎo)致的源區(qū)結(jié)構(gòu)變化也相應(yīng)比較緩慢,故能在一定時(shí)期內(nèi)維持較為穩(wěn)定的質(zhì)量溶出過程.1,2-DCA的溶解度高達(dá)8520mg/L,是PCE的40多倍,意味著1,2-DCA的溶解在短時(shí)間內(nèi)就會(huì)造成NAPL總量明顯減小,因而其在地下水中的質(zhì)量溶出表現(xiàn)為動(dòng)態(tài)降低過程.本次研究中初始注入的NAPL總量比較小(4.5mL),經(jīng)3次乙醇沖洗后,砂箱中有機(jī)相PCE量減小至1.6mL,因此雖然s-4組的GTP高達(dá)257,但是砂箱流出液中測(cè)得PCE的溶出濃度僅為12mg/L,遠(yuǎn)低于其他3組中的濃度.

圖9 不同體積乙醇沖洗后PCE污染源區(qū)面積和濃度隨時(shí)間的變化

圖10 PCE污染源區(qū)面積和溶出濃度的相關(guān)關(guān)系

除自身理化性質(zhì)外,DNAPL污染源區(qū)的分布面積對(duì)其在地下水中的溶出行為影響顯著[15].對(duì)比各組實(shí)驗(yàn)PCE分布達(dá)穩(wěn)定后的污染源區(qū)面積和質(zhì)量溶出濃度(圖9),發(fā)現(xiàn)二者均隨著乙醇的沖洗而顯著降低,經(jīng)過3次乙醇沖洗,PCE的源區(qū)面積由s-1組的100cm2減小為s-4組的50cm2,對(duì)應(yīng)溶出濃度從114mg/L降低至12mg/L,二者呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性.為了進(jìn)一步量化二者的相關(guān)關(guān)系,對(duì)其進(jìn)行回歸擬合(圖10),結(jié)果表明源區(qū)面積和質(zhì)量溶出濃度之間存在著較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)2為0.76. Wu等[15]在表面活性劑溶液強(qiáng)化抽出處理1,2-DCA的實(shí)驗(yàn)中,選取了各組實(shí)驗(yàn)水樣中1,2-DCA濃度達(dá)最大后的時(shí)間段進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)1,2-DCA的分布面積與抽水水樣中1,2-DCA之間的濃度都有顯著的線性關(guān)系,且線性相關(guān)關(guān)系在介質(zhì)粒徑、抽水流速和投放表面活性劑濃度發(fā)生變化的條件下依然成立.

3 結(jié)論

3.1 PCE在砂箱中的遷移以垂向入滲為主,伴隨由毛細(xì)管力引起的橫向遷移,1m/d的地下水流速對(duì)DNAPL污染源區(qū)的橫向展布影響較弱;泄露量較小時(shí),PCE主要以ganglia態(tài)殘留在運(yùn)移路徑上(本實(shí)驗(yàn)占比達(dá)70.7%).

3.2 連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,PCE的污染源區(qū)面積和溶出濃度均先迅速增大而后趨于穩(wěn)定,兩者的變化表現(xiàn)出明顯一致性;由于污染源區(qū)到取樣點(diǎn)間的稀釋以及在砂箱中溶解速率受限,流出液中PCE的最高檢出濃度(114mg/L)低于其溶解度.

3.3 乙醇主要通過增溶作用改變PCE的污染源區(qū)結(jié)構(gòu),對(duì)其空間展布范圍的影響較小.經(jīng)乙醇沖洗, NAPL相的PCE溶解成飽和度更小的殘余相.

3.4 在本次模擬實(shí)驗(yàn)條件下,無(wú)論是否經(jīng)過乙醇沖洗,分布穩(wěn)定后的PCE污染源區(qū)結(jié)構(gòu)及其質(zhì)量溶出能夠在一定時(shí)間內(nèi)(至少16PVs)保持穩(wěn)定.隨著乙醇沖洗體積的增加,PCE源區(qū)面積和溶出濃度均隨之減小,且二者呈較好的線性關(guān)系(2=0.76).

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Dense non-aqueous phase liquid source zone architecture and dissolution in saturated porous media.

WANG Hui-ting, XU Hong-xia*,GUO Qiong-ze, SHI Xiao-qing, SUN Yuan-yuan, WU Ji-chun**

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Department of Hydrosciences, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(8)：3474~3483

To investigate the migration and dissolution of dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) in groundwater, tetrachloroethylene (PCE) was selected as the representative in this study. The migration and distribution process of PCE in a two-dimensional (2-D) sandbox were dynamically monitored by light transmission method, while the PCE dissolution was determined using headspace gas chromatograph. Ethanol flushing was then performed to alter the PCE distribution in the sandbox, and the corresponding changes in source zone architecture and dissolution concentration were analysed. Results showed that the migration of PCE was mainly downwards vertical infiltration, accompanied by lateral spreading caused by capillary force. During the migration process, the changes of the PCE source area and the dissolved concentration were obviously consistent, both of which increased rapidly and then stabilized. Due to the small amount of leakage, 70.7% of the PCE was trapped in the migration path and existent as discontinuous ganglia. Ethanol flushing changed the source zone architecture mainly via solubilization, while it exhibited a weak influence on the spatial distribution of PCE. After being flushed with ethanol, the percentage of ganglia PCE increased to 99.6%, and the GTP value increased from 2.4 to 257. With the increase of ethanol flushing volumes, the PCE source zone area decreased from 100cm2to 50cm2and the dissolved concentration decreasedfrom 114mg/L to 12mg/L, and the two showed a good relationship (2=0.76). In addition, continuous monitoring results showed that in the current study, the source zone architecture and dissolution of PCE could remain stable for a certain period of time (at least 16PVs), regardless of whether it was flushed with ethanol or not.

DNAPL；light transmission method；migration；source zone architecture；dissolution

X523

A

1000-6923(2019)08-3474-10

王慧婷(1995-),女,湖南邵陽(yáng)人,南京大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)镈NAPL在地下水中的運(yùn)移和溶出.

2019-01-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41730856,U1503282,41877182);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(020614380090)

*責(zé)任作者, 副教授, hxxu@nju.edu.cn;**教授, jcwu@nju.edu.cn