黃河源區(qū)鄂陵湖中多環(huán)芳烴的百年沉積記錄

丁 洋,鄭 煌,黃煥芳,張 原,陳英杰,廖 婷,劉晉宏,邢新麗,祁士華*

黃河源區(qū)鄂陵湖中多環(huán)芳烴的百年沉積記錄

丁 洋1,2,鄭 煌1,黃煥芳1,2,張 原2,陳英杰1,2,廖 婷1,2,劉晉宏2,邢新麗1,2,祁士華1,2*

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

為研究黃河源區(qū)多環(huán)芳烴(PAHs)的污染歷史,于2016年7月在鄂陵湖中采集了沉積物柱芯,采用210Pb定年,利用氣相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)分析了16種PAHs,運(yùn)用有序聚類分析對(duì)PAHs的垂向分布進(jìn)行分帶,并采取主成分分析及多元線性回歸定量分析了PAHs的來(lái)源.結(jié)果表明,鄂陵湖沉積柱的沉積速率為0.176cm/a,慢于青藏高原多數(shù)湖泊.總PAHs的含量為11.3~54.7ng/g,平均值為29.2ng/g,與其他高原和偏遠(yuǎn)地區(qū)湖泊沉積物相比,處于較低水平,可被視為PAHs的全球沉積物背景值.PAHs的垂向變化分為1948年以前、1948~1976和1976~2016年3個(gè)時(shí)間段,5~6環(huán)PAHs在1948~2016年間呈上升趨勢(shì),與青海省人口及大型牲畜數(shù)量顯著相關(guān),反映了鄂陵湖地區(qū)近70a來(lái)的人類活動(dòng)以農(nóng)牧業(yè)為主.PAHs來(lái)源分為本地源(23%)以及長(zhǎng)距離遷移與本地混合源(77%).本地源的垂向變化與5~6環(huán)PAHs一致,代表了青藏高原地區(qū)以牛糞餅為主要燃料的生物質(zhì)燃燒源.

青藏高原；多環(huán)芳烴；有序聚類分析；主成分分析；源解析

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物,具有半揮發(fā)性,可以隨大氣長(zhǎng)距離遷移到偏遠(yuǎn)地區(qū)[1],因其廣泛分布和毒性而受到全球關(guān)注[2]. PAHs具有低溶解度和高辛醇-水分配系數(shù)[3],會(huì)強(qiáng)烈地分配到非水相中,吸附于顆粒物上,沉積物是其主要的環(huán)境歸宿之一[4].不同時(shí)期,由于PAHs的排放強(qiáng)度不同,其沉積通量也會(huì)不同[5-6].因此,埋藏的沉積物中包含了PAHs的歷史沉積通量、組成特征和來(lái)源等重要信息[7].

黃河源區(qū)是青藏高原的重度和極度生態(tài)脆弱區(qū)[8].盡管黃河源區(qū)的工農(nóng)業(yè)活動(dòng)較少,但由于受溫度梯度和大氣環(huán)流影響,青藏高原周圍地區(qū)排放的PAHs仍然能夠隨大氣長(zhǎng)距離遷移到該地區(qū)[9].由于青藏高原周邊地區(qū)人口和經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng),旅游活動(dòng)迅速增加,黃河源區(qū)的脆弱生態(tài)受到潛在威脅,迫切需要了解黃河源區(qū)的PAHs污染現(xiàn)狀和污染歷史.

結(jié)合定年技術(shù)研究沉積物中PAHs的組成變化有助于重建其污染歷史,反映歷史時(shí)期社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的變化[10].近年來(lái)國(guó)內(nèi)外已對(duì)此作了大量研究[11],但主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口稠密地區(qū),比如珠江三角洲[12]、太湖[13]、密云水庫(kù)[14]等.針對(duì)青藏高原地區(qū)的研究較少,有限的研究也多在青海湖[15]、納木錯(cuò)[16]等離高原城市較近的湖泊,尚缺乏針對(duì)黃河源區(qū)的湖泊沉積物進(jìn)行研究.本研究著眼于生態(tài)重度脆弱的黃河源區(qū),旨在恢復(fù)重建該地區(qū)的PAHs沉積歷史,為PAHs的排放控制研究和青藏高原的生態(tài)保護(hù)提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鄂陵湖位于青海省果洛藏族自治州瑪多縣境內(nèi),與其“姊妹湖”扎陵湖毗鄰,湖緣離瑪多縣城30km以上,與其他城鎮(zhèn)相隔150km以上.鄂陵湖海拔4272m,湖面面積 610km2,平均水深17.6m,最大水深30.7m,是黃河源頭的最大淡水湖,也是青藏高原的大型淡水湖之一.鄂陵湖地區(qū)屬于半干旱高寒草原氣候,年均氣溫-4℃,年降水量300mm[17].本文是第一次對(duì)鄂陵湖地區(qū)的有機(jī)污染物進(jìn)行研究.

1.2 樣品采集

圖1 鄂陵湖沉積柱采樣點(diǎn)示意圖

2016年7月,使用KC Kajak柱狀沉積物采樣器(Silkborg,丹麥)于鄂陵湖西側(cè)(34°55'40.8"N, 97°36'19.2"E)采集無(wú)擾動(dòng)的沉積物柱芯樣品,取樣深度為25cm,水深10m(圖1).沉積柱采集后每隔1cm 切片分樣,裝入潔凈的密實(shí)袋中,盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室低溫(-20℃)保存.

1.3 210Pb定年

采用放射性同位素210Pb測(cè)定沉積物年齡及沉積速率,并采用穩(wěn)恒放射性模式[18]計(jì)算.通過(guò)測(cè)定210Pb 的衰變子體210Po的比活度,可獲得210Pb的比活度.某深度測(cè)得的210Pb比活度與226Ra(210Pb 的衰變母體)比活度的差值,即為大氣沉降過(guò)剩210Pb比活度.210Po的分離采取銀箔自沉積的電化學(xué)置換法[19],使沉積物中的210Po與示蹤劑209Po自鍍到銀片上,采用Alpha DuoTM雙路α能譜儀(ORTEC,美國(guó))測(cè)定209Po及210Po,計(jì)算得出210Po比活度.沉積物樣品封裝于聚乙烯樣品盒,放置3~4周,待226Ra與其子體平衡后,采用高純鍺γ譜儀(ORTEC,美國(guó))測(cè)定226Ra[20].過(guò)剩210Pb比活度的自然對(duì)數(shù)與沉積柱深度的線性函數(shù)斜率絕對(duì)值與常數(shù)0.0311的乘積即為沉積速率.定年測(cè)試在深圳大學(xué)核技術(shù)研究所完成.

1.4 PAHs測(cè)試

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后,每份樣品稱取10g,放入經(jīng)二氯甲烷抽提過(guò)的濾紙筒中,加入20ng 回收率指示物(5種氘代PAHs:氘代萘,氘代苊,氘代菲,氘代?和氘代苝),用200mL二氯甲烷經(jīng)索氏提取器抽提48h,同時(shí)加入銅片脫硫.萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Heidolph G3,德國(guó))濃縮并加入正己烷進(jìn)行溶劑置換.濃縮液通過(guò)去活化的硅膠/氧化鋁(體積比2:1)層析柱凈化分離,并用二氯甲烷/正己烷(體積比2:3)洗脫.洗脫液經(jīng)高純氮?dú)獯抵?.2mL,加入20ng內(nèi)標(biāo)物六甲基苯,-20℃保存至上機(jī).

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

采用回收率指示物、平行樣和空白樣控制樣品預(yù)處理質(zhì)量.每批次預(yù)處理實(shí)驗(yàn)包含10個(gè)沉積物樣品、1個(gè)平行樣品和2個(gè)空白樣品.平行樣測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%.每10個(gè)樣品上機(jī)分析完成后插入1個(gè)已知濃度的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品,用于儀器分析的質(zhì)量控制.PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的RSD小于10%.以所有空白樣的平均值與其三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之和作為方法檢出限,其范圍為0.005ng/g~ 0.5ng/g(dw).平均回收率分別為(65%±12%) (Nap- d8)、(80%±9%)(Ace-d10)、(86%±11%)(Phe-10)、(95%± 13%)(Chr-d12)和(98%± 12%)(Pery-d12).本研究報(bào)道的PAHs數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)回收率校正.

1.6 總有機(jī)碳(TOC)測(cè)試

將干燥的沉積物樣品過(guò)200目篩,稱取200mg于玻璃樣品瓶中,加入適量1mol/L的優(yōu)級(jí)純鹽酸溶液至樣品不再產(chǎn)生氣泡(去除無(wú)機(jī)碳),室溫振蕩12h后于60℃下烘干至恒重,取出研磨后密封.使用萬(wàn)分位電子天平(Mettler Toledo,瑞士)準(zhǔn)確稱取30mg樣品,經(jīng)錫箔紙包裹壓片后,用TOC分析儀(Elementar vario TOC cube,德國(guó))測(cè)定TOC含量.

1.7 數(shù)據(jù)處理

氣象、水文和地層等時(shí)間序列連續(xù)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行分帶,比人工判斷突變點(diǎn)更加準(zhǔn)確[22].Tilia軟件利用數(shù)學(xué)上的“最優(yōu)分割法”[23],在不打亂樣品順序的情況下對(duì)有序樣品進(jìn)行聚類分析,最早被應(yīng)用于孢粉[24]分帶研究,近年也被用于沉積物[25-26]等分帶研究中.本文PAHs含量采用Tilia 2.1.1(for Windows)進(jìn)行有序聚類分析.采用美國(guó)國(guó)家海洋和大氣局(NOAA)等開(kāi)發(fā)的HYSPLIT模式進(jìn)行后向軌跡計(jì)算.測(cè)試結(jié)果采用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖件繪制.主成分分析及多元線性回歸采用SPSS 19.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 定年結(jié)果及沉積速率

定年結(jié)果如圖2所示,過(guò)剩210Pb比活度的對(duì)數(shù)值與深度有較好的線性關(guān)系(2=0.996),表明鄂陵湖地區(qū)近百年來(lái)沉積速率較為穩(wěn)定,并佐證了鄂陵湖沉積物未受到擾動(dòng).該沉積柱的平均沉積速率為0.176cm/a,與青藏高原地區(qū)的羊卓雍錯(cuò)(0.13cm/a)[27]和佩枯錯(cuò)(0.117cm/a)[16]相當(dāng),慢于青藏高原地區(qū)的錯(cuò)那湖(0.86cm/a)[16]、錯(cuò)鄂湖(0.328cm/a)[16]和納木錯(cuò)(0.467cm/a)[16],以及墨西哥山區(qū)的El Tule湖(0.49cm/a)[28].鄂陵湖沉積速率較慢,一方面可能與該地區(qū)年均氣溫較低、降水不充沛、風(fēng)化作用較弱有關(guān),因而入湖碎屑物質(zhì)較少;另一方面可能因?yàn)槎趿旰驮旰乔嗖馗咴儆械拇笮屯饬骱?沉積物的一部分物源(比如懸浮物)流出到黃河中,導(dǎo)致沉積物的年凈增加量偏低.

二是指導(dǎo)經(jīng)營(yíng)管理。SEC儲(chǔ)量評(píng)估結(jié)果對(duì)經(jīng)濟(jì)效益影響較大，不同的油氣生產(chǎn)單位由于所管轄的油田、評(píng)估單元開(kāi)發(fā)階段不同、油藏類型不同、產(chǎn)量結(jié)構(gòu)不同、開(kāi)發(fā)效果及效益不同等原因，會(huì)使評(píng)估結(jié)果有較大差異。采油廠應(yīng)在對(duì)剩余經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量變化原因分析的基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步分析采油廠剩余經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量和儲(chǔ)量?jī)r(jià)值的變化對(duì)折耗率、資產(chǎn)減值和利潤(rùn)等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的影響。

圖2 鄂陵湖沉積柱中過(guò)剩210Pb比活度的垂向分布

2.2 PAHs的垂向分布特征

2.2.1 含量 沉積柱中,Acy、DahA和Ace的檢出率分別為40%、52%和96%,其余13種PAHs的檢出率為100%.總PAHs(Σ16PAHs)平均含量為29.2ng/ g(11.3~54.7ng/g),低于青海湖(11~279ng/g)[15]、青藏高原5個(gè)湖泊(98~595ng/g)[16],以及位于北美Rocky山脈(31~280ng/g)[29]、智利Andean山脈(32~ 862ng/g)[30]、挪威Ny-Alesund(27~140ng/g)[31]和南極James Ross島(1.4~205ng/g)[32]等偏遠(yuǎn)地區(qū)湖泊沉積物中的PAHs含量(表1).鄂陵湖沉積柱中的PAHs含量在世界范圍內(nèi)處于較低水平,可被視為PAHs的沉積物背景值.鄂陵湖所在的瑪多縣是典型的以牧業(yè)為主的地區(qū),工業(yè)和人口較少,PAHs本地排放強(qiáng)度較低,對(duì)鄂陵湖的影響較小;同時(shí),后向軌跡分析結(jié)果(圖3)表明,影響鄂陵湖地區(qū)的氣團(tuán)大部分來(lái)自排放較少的中亞和高原內(nèi)部,少部分來(lái)自印度北部,通過(guò)大氣長(zhǎng)距離遷移輸送到該地區(qū)的PAHs數(shù)量有限.

沉積物樣品中TOC平均含量為2.6% (0.6%~ 6.7%).PAHs與TOC的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果顯示,TOC與Flu(=0.439)、Phe(=0.514)、Ant(=0.480)、BaA(=0.419)、Chr(=0.519)、BghiP(=0.417)和Σ16PAHs(=0.424)顯著相關(guān)(<0.05).TOC歸一化(PAHs質(zhì)量濃度除以TOC百分?jǐn)?shù))后的Σ16PAHs含量為0.46~4.64μg/(g·oc),平均值為1.50μg/(g·oc).

表1 青藏高原和其他偏遠(yuǎn)地區(qū)湖泊沉積物中的PAHs含量(ng/g)

注:1包括可魯克湖、錯(cuò)那湖、錯(cuò)鄂湖、納木錯(cuò)和佩枯錯(cuò);2表示16種US-EPA優(yōu)控PAHs除去Nap以外的PAHs.

圖3 2015年7月~2016年7月鄂陵湖地區(qū)的5日后向軌跡圖

地面以上1000m高度

2.2.2 垂向分布特征 鄂陵湖沉積柱中不同環(huán)數(shù)PAHs含量及TOC歸一化后的PAHs含量的垂向分布如圖4所示.通過(guò)Tilia軟件對(duì)不同環(huán)數(shù)的PAHs含量進(jìn)行有序聚類分析(圖4,聚類不包含TOC),可發(fā)現(xiàn)TOC歸一化前后PAHs垂直變化的聚類結(jié)果相同.反映了本研究中,PAHs含量雖受TOC影響,但其垂向變化的突變點(diǎn)未被掩蓋.本小節(jié)及之后部分均針對(duì)TOC歸一化后的PAHs歷史特征進(jìn)行討論.

從圖4B中可看出,有序聚類分析整體上將該沉積柱中的PAHs分為1976年前后2個(gè)階段,在1976年之前階段,又可根據(jù)PAHs的變化情況將其分為1948年以前和1948~1976年2個(gè)階段,一共可分為3個(gè)階段.第一階段:25~14cm(1948年以前),該階段中各環(huán)PAHs含量變化較小,沒(méi)有明顯的上升或下降趨勢(shì).第二階段:13~9cm(1948~1976年),該階段中各環(huán)PAHs含量均呈上升趨勢(shì).第三階段:8~1cm(1976~ 2016年),2~4環(huán)PAHs在1976年處降低,之后變化較小;5環(huán)和6環(huán)PAHs延續(xù)第二階段的趨勢(shì),在該階段中呈上升趨勢(shì).

2.2.3 PAHs垂向變化的環(huán)境指示意義 PAHs是人類活動(dòng)的良好指示劑,其含量與社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平(比如能源結(jié)構(gòu)、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值等)有著較好的相關(guān)性[12,33],其中5~6環(huán)PAHs能更好地反映人類活動(dòng)的影響[16,27].對(duì)1948~2016年的5環(huán)及6環(huán)PAHs含量與青海省人口、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)、民用汽車保有量和大型牲畜數(shù)量作Pearson相關(guān)性分析,結(jié)果顯示,5環(huán)、6環(huán)均與人口數(shù)量顯著相關(guān)(5環(huán):=0.661,<0.05;6環(huán):=0.679,<0.05),且與大型牲畜數(shù)量顯著相關(guān)(5環(huán):=0.745,<0.01;6環(huán):=0.722,<0.01),與GDP及汽車保有量不相關(guān).

4(A)為原始PAH含量,4(B)為T(mén)OC歸一化的PAHs含量

圖5 近70a來(lái)青海省人口與經(jīng)濟(jì)發(fā)展[34-35]及部分PAHs的變化情況

從圖5可看出,青海省GDP和民用汽車保有量在2000年之后快速增加,反映了“西部大開(kāi)發(fā)”對(duì)青海省經(jīng)濟(jì)的促進(jìn)作用.在其他青藏高原湖泊中,羊卓雍錯(cuò)[27]沉積柱中8種重環(huán)PAHs在1950~1980年間緩慢上升,在1980年后快速上升,與中國(guó)和印度的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展期相對(duì)應(yīng);青海湖[15]沉積柱中總PAHs在1970年后快速上升,反映了“改革開(kāi)放”政策實(shí)施后中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng);錯(cuò)那湖[16]沉積柱中部分重環(huán)PAHs的沉積通量在1950~1980年代末期緩慢增加,在1990年后加速增加,歸因于經(jīng)濟(jì)發(fā)展階段的變化和能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.本研究中,重環(huán)PAHs含量在1948年后呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì),在1990~2000年之后并未快速增加.與羊卓雍錯(cuò)、青海湖和錯(cuò)那湖相比,鄂陵湖離西寧、拉薩等高原現(xiàn)代化城市的距離更遠(yuǎn),受到城市PAHs源的影響更小.鄂陵湖沉積柱中5~6環(huán)PAHs與人口及牲畜數(shù)量相關(guān)性較好,反映了鄂陵湖地區(qū)近70a來(lái)的人類活動(dòng)以農(nóng)牧業(yè)活動(dòng)為主,工業(yè)活動(dòng)缺乏.

2.3 PAHs的來(lái)源分析

2.3.1 異構(gòu)體比值分析 PAH異構(gòu)體間的經(jīng)驗(yàn)比值常被用于指示其來(lái)源類型,比如Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和IcdP/(IcdP+BghiP)等[36].Fla/(Fla+ Pyr)<0.4、BaA/(BaA+Chr)<0.2和IcdP/(IcdP+BghiP) <0.2指示石油源,0.40.5、BaA/(BaA+Chr)> 0.35和IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5為煤和木材燃燒[36-37].本研究中(圖6),Fla/(Fla+Pyr)值為0.43(0.24~0.61), BaA/(BaA+Chr)值為0.41 (0.21~0.61), IcdP/(IcdP+ BghiP)值為0.45(0.37~0.57).比值判定結(jié)果表明,鄂陵湖地區(qū)歷史上的PAHs以燃燒源為主.

從PAHs的組成來(lái)看,各環(huán)PAHs的質(zhì)量濃度分別占比15%(2環(huán))、50%(3環(huán))、28%(4環(huán))、3%(5環(huán))和4%(6環(huán));物質(zhì)的量濃度分別占比20%(2環(huán))、51%(3環(huán))、24%(4環(huán))、2%(5環(huán))和3%(6環(huán)).2種方法計(jì)算出的各環(huán)PAHs占比順序沒(méi)有差異.占比最高的單體PAH依次為Phe(34%,質(zhì)量濃度占比,下同)、Nap(15%)和Flu(13%).輕環(huán)PAHs(2~3環(huán))與中重環(huán)PAHs(4~6環(huán))間的比值可用于判斷PAHs的來(lái)源是以低溫燃燒(比如生物質(zhì)和煤炭燃燒)或是高溫燃燒(比如機(jī)動(dòng)車汽油燃燒)過(guò)程為主.鄂陵湖地區(qū)輕環(huán)PAHs與中重環(huán)PAHs比值(LMW-/HMW-PAHs)除22cm樣品外均大于1,表明鄂陵湖地區(qū)PAHs主要來(lái)源于低溫燃燒過(guò)程(圖6).

圖6 鄂陵湖沉積柱中PAHs異構(gòu)體比值的垂直變化

2.3.2 主成分分析 通過(guò)主成分分析結(jié)合多元線性回歸(PCA-MLR),可定量分析PAHs的來(lái)源[38].由于鄂陵湖沉積柱中部分PAHs分布受TOC控制,因此主成分分析及多元線性回歸中用到的PAHs含量均為T(mén)OC歸一化后的含量.根據(jù)檢驗(yàn),KMO統(tǒng)計(jì)量為0.796,Bartlett球型檢驗(yàn)相伴概率值為0.000,小于顯著性水平0.01,適合做主成分分析.按照最大方差法旋轉(zhuǎn),提取2個(gè)主成分(特征值>1),累計(jì)貢獻(xiàn)率為89.78%,其中主成分1和主成分2的貢獻(xiàn)率分別是45.24%和44.54%(表2).

Ant、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP和BghiP在主成分1中有較高載荷,Nap、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr和Chr在主成分2中有較高載荷.主成分1中主要為分子量較大的5~6環(huán)PAHs,主成分2中均為分子量較小的2~4環(huán)PAHs.由于高分子量PAHs的揮發(fā)性較小[3],長(zhǎng)距離遷移能力較弱[39],因此本研究將稠環(huán)PAHs為主的主成分1歸為本地源;低分子量PAHs的揮發(fā)性更強(qiáng),除直接在本地生成外,也可由大氣長(zhǎng)距離遷移途徑輸入,因此,將輕環(huán)PAHs為主的主成分2歸為長(zhǎng)距離遷移與本地混合源.

表2 主成分分析載荷矩陣

注:#主成分分析包含14種PAHs,剔除了檢出率低于60%的Acy和DahA.

利用主成分得分與Σ14PAHs含量進(jìn)行多元線性回歸,回歸方程為Y=0.2861+0.9572(2=0.997,<0.01).計(jì)算可得鄂陵湖地區(qū)來(lái)自本地源和混合源的PAHs比例分別為23%和77%.為進(jìn)一步探究沉積柱中不同源的垂向變化特征,通過(guò)主成分得分與多元線性回歸系數(shù)計(jì)算鄂陵湖沉積柱中各個(gè)源的垂向分布,公式[40]展開(kāi)為:

式中:Contribution為某一深度沉積物樣品中主成分的貢獻(xiàn)值;PAHs為Σ14PAHs含量的平均值;B為主成分的回歸系數(shù);σPAHs為Σ14PAHs含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;FS為主成分的得分.

以上PCA-MLR計(jì)算得到的Σ14PAHs模擬值與實(shí)測(cè)值的吻合度較高(2=0.997,<0.01),本地源和混合源的垂向分布如圖7所示.相關(guān)性分析結(jié)果顯示,1948~1976年間本地源貢獻(xiàn)值與人口(=0.716,<0.01)和牲畜數(shù)量(=0.782,<0.01)顯著相關(guān),與GDP和汽車保有量不相關(guān).該相關(guān)性與前文中5~6環(huán)PAHs的相關(guān)性一致.陸晨剛等[41]對(duì)西藏農(nóng)村民居室內(nèi)空氣中PAHs的研究發(fā)現(xiàn),Chr、BbF、BkF和BaP等高環(huán)PAHs占比較大,Nap等低環(huán)PAHs占比較小,該研究將西藏農(nóng)村室內(nèi)空氣中PAHs的來(lái)源歸因?yàn)榕＜S餅的燃燒.由于牛糞餅燃燒是青藏高原牧區(qū)的主要能源之一,同時(shí)鑒于本研究中5~6環(huán)PAHs與大型牲畜數(shù)量的良好相關(guān)性,主成分1反映了以牛糞餅為主要燃料的生物質(zhì)燃燒本地源.Wang等[42]根據(jù)POPs組成特征的聚類結(jié)果將青藏高原中西部地區(qū)分為3組,鄂陵湖地區(qū)位于該分類中的印度季風(fēng)與西風(fēng)帶交互影響的地區(qū).由于西風(fēng)帶經(jīng)過(guò)了歐洲等發(fā)達(dá)地區(qū),本研究混合源中1971年出現(xiàn)的PAHs貢獻(xiàn)峰值可能疊加了發(fā)達(dá)國(guó)家于1970年代早期出現(xiàn)的PAHs排放峰值[43].由于本研究中的混合源未能分離長(zhǎng)距離遷移來(lái)源與本地來(lái)源,通過(guò)長(zhǎng)距離遷移輸入到鄂陵湖地區(qū)的PAHs比例還有待進(jìn)一步研究.

圖7 鄂陵湖沉積柱中本地源和混合源貢獻(xiàn)值的垂向分布

3 結(jié)論

3.1 鄂陵湖近百年來(lái)的沉積速率較為穩(wěn)定,慢于青藏高原上其他多數(shù)湖泊.

3.2 鄂陵湖沉積物中部分PAHs與TOC分布相關(guān).與其他高原和偏遠(yuǎn)地區(qū)湖泊沉積物相比,其含量處于較低水平,可視為PAHs的沉積物背景值.沉積柱中PAHs的垂向變化分為1948年以前、1948~1976年和1976~2016年3個(gè)階段.在1948~2016年間,5~6環(huán)PAHs呈緩慢上升趨勢(shì),且與青海省人口和大型牲畜數(shù)量有較好的相關(guān)性,反映了近70a來(lái)鄂陵湖地區(qū)的人類活動(dòng)以農(nóng)牧業(yè)為主,工業(yè)活動(dòng)匱乏.

3.3 鄂陵湖沉積物中PAHs主要由2~4環(huán)組成.鄂陵湖地區(qū)PAHs的來(lái)源以燃燒源為主,分為本地源以及長(zhǎng)距離遷移與本地混合源.1948~2016年間本地源的垂向變化與5~6環(huán)一致,代表了以牛糞餅為主要燃料的生物質(zhì)燃燒.

[1] Wania F, Mackay D. Peer reviewed: tracking the distribution of persistent organic pollutants [J]. Environmental Science & Technology, 1996,30(9):390A-396A.

[2] 許士奮,蔣 新,王連生,等.長(zhǎng)江和遼河沉積物中的多環(huán)芳烴類污染物[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2000,20(2):128-131. Xu S F, Jiang X, Wang L S, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pollutants in sediments of the Yangtse River and the Liaohe River [J]. China Environmental Science, 2000,20(2):128-131.

[3] Ma Y G, Lei Y D, Xiao H, et al. Critical review and recommended values for the physical-chemical property data of 15polycyclic aromatic hydrocarbons at 25C [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2009,55(2):819-825.

[4] 劉 敏,侯立軍,鄒惠仙,等.長(zhǎng)江口潮灘表層沉積物中多環(huán)芳烴分布特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2001,21(4):343-346. Liu M, Hou L J, Zou H X, et al. Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of tidal flats of the Yangtze Estuary [J]. China Environmental Science,2001,21(4):343-346.

[5] 任 嬌,王小萍,王傳飛,等.青藏高原納木錯(cuò)流域持久性有機(jī)污染物的多介質(zhì)遷移與歸趨模擬 [J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2017,3:170-179. Ren J, Wang X P, Wang C F, et al. Multimedia fate modeling of persistent organic pollutants in Nam Co Basin, Tibetan Plateau [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017,3:170-179.

[6] 汪祖丞,劉 敏,楊 毅,等.上海城區(qū)多環(huán)芳烴的多介質(zhì)歸趨模擬研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(6):984-990. Wang Z C, Liu M, Yang Y, et al. Simulation of multimedia fate of PAHs in Shanghai City [J]. China Environmental Science, 2011,31(6): 984-990.

[7] Bigus P, Tobiszewski M, Namie?nik J. Historical records of organic pollutants in sediment cores [J]. Marine pollution bulletin, 2014, 78(1/2):26-42.

[8] 于伯華,呂昌河.青藏高原高寒區(qū)生態(tài)脆弱性評(píng)價(jià) [J]. 地理研究, 2011,30(12):2289-2295. Yu B H, Lü C H. Assessment of ecological vulnerability on the Tibetan Plateau [J]. Geographic research, 2011,30(12):2289-2295.

[9] 李全蓮,王寧練,武小波,等.青藏高原冰川雪冰中多環(huán)芳烴的分布特征及其來(lái)源研究 [J]. 中國(guó)科學(xué):地球科學(xué), 2010,40(10):1399-1409.Li Q L, Wang N L, Wu X B, et al. Sources and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons of different glaciers over the Tibetan Plateau [J]. Scientia Sinica (Terrae), 2010,40(10):1399-1409.

[10] Zheng H, Yang D, Hu T, et al. Source apportionment of polycyclic aromatic carbons (PAHs) in sediment core from Honghu Lake, central China: comparison study of three receptor models [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017,24(33):25899-25911.

[11] Korosi J B, Cheng W, Blais J M. Organic Pollutants in Sediment Core Archives. Environmental Contaminants: Using natural archives to track sources and long-term trends of pollution [M]. Dordrecht: SpringerNetherlands, 2015:161-185.

[12] 劉國(guó)卿,張 干,李 軍,等.多環(huán)芳烴在珠江口的百年沉積記錄 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2005,26(3):141-145. Liu G Q, Zhang G, Li J, et al. Over one hundred year sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Pearl River Estuary, South China [J]. Environmental Science, 2005,26(3):141-145.

[13] 劉國(guó)卿,張 干,金章東,等.太湖多環(huán)芳烴的歷史沉積記錄 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,26(6):981-986. Liu G Q, Zhang G, Jin Z D, et al. Sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Taihu Lake [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006,26(6):981-986.

[14] 郭建陽(yáng),廖海清,韓 梅,等.密云水庫(kù)沉積物中多環(huán)芳烴的垂直分布,來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(3):626-631.Guo J Y, Liao H Q, Han M, et al. Temporal distribution, sources, and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment core from Miyun Reservoir [J]. Environmental Science, 2010,31(3):626- 631.

[15] Wang X, Yang H, Gong P, et al. One century sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons, mercury and trace elements in the Qinghai Lake, Tibetan Plateau [J]. Environmental Pollution, 2010, 158(10):3065-3070.

[16] Yang R, Xie T, Li A, et al. Sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in remote lakes across the Tibetan Plateau [J]. Environmental Pollution, 2016,214:1-7.

[17] 李萬(wàn)壽,馮 玲,孫勝利,等.鄂陵湖對(duì)黃河源頭年徑流的影響 [J]. 地理學(xué)報(bào), 2001,1:75-82. Li W S, Feng L, Sun S L. Influence of Zaling and Eling lake on the annual discharge of the Huanghe River source area [J]. Acta Geographica Sinica, 2001,1:75-82.

[18] Mccall P, Robbins J, Matisoff G.137Cs and210Pb transport and geochronologies in urbanized reservoirs with rapidly increasing sedimentation rates [J]. Chemical Geology, 1984,44(1-3):33-65.

[19] 蘇玲玲,劉國(guó)卿,丁敏霞,等.深圳市大氣氣溶膠中210Po的比活度及其輻照劑量 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2025-2028. Su L L, Liu G Q, Ding M X, et al.210Po in atmospheric aerosol of Shenzhen and its committed effective dose [J]. China Environmental Science, 2017,37(6):2025-2028.

[20] 丁敏霞,劉國(guó)卿,蘇玲玲,等.深圳近岸海域海水及沉積物中放射性核素水平 [J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2017,39(6):442-446.Ding M X, Liu G Q, Su L L, et al. Radionuclides in seawater and sediments from near-shore area of Shenzhen [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2017,39(6):442-446.

[21] Ding Y, Huang H F, Zhang Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils from Northwest Fujian, Southeast China: Spatial distribution, source apportionment, and toxicity evaluation [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2018,195:121-129.

[22] 余 翔,白友良,李 成,等.多維有序聚類法在地質(zhì)數(shù)據(jù)分類中的應(yīng)用 [J]. 計(jì)算機(jī)應(yīng)用, 2015,35(S1):152-155. Yu X, Bai Y L, Li C, et al. Application of multi-dimension sequential clustering method in geological data classification [J]. Journal of Computer Applications, 2015,35(S1):152-155.

[23] 方開(kāi)泰.有序樣品的一些聚類方法 [J]. 應(yīng)用數(shù)學(xué)學(xué)報(bào), 1982,5(1): 94-101. Fang K T. Some clustering methods for the order sample [J]. Acta Mathematicae Applicatae Sinica, 1982,5(1):94-101.

[24] Grimm E. TILIA and TILIA GRAPH. PC spreadsheet and graphics software for pollen data [J]. INQUA Working Group on Data- Handling Methods Newsletter, 1990,4:5-7.

[25] Luque J, Julià R. Lake sediment response to land-use and climate change during the last 1000years in the oligotrophic Lake Sanabria (northwest of Iberian Peninsula) [J]. Sedimentary Geology, 2002, 148(1/2):343-355.

[26] 張 婭.中國(guó)典型湖泊多環(huán)芳烴沉積記錄及其影響因素研究 [D]. 西安:西安科技大學(xué), 2018. Zhang Y. Study on the sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons and their influencing factors in typical Chinese lakes [D]. Xi'an: Xi'an University of Science and Technology, 2018.

[27] Yang R, Zhou R, Xie T, et al. Historical record of anthropogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in a lake sediment from the southern Tibetan Plateau [J]. Environmental geochemistry and health, 2018, 40(5):1899-1906.

[28] Ruiz-Fernández A C, Ontiveros-Cuadras J F, Sericano J L, et al. Long-range atmospheric transport of persistent organic pollutants to remote lacustrine environments [J]. Science of the Total Environment, 2014,493:505-520.

[29] Usenko S, Landers D H, Appleby P G, et al. Current and historical deposition of PBDEs, pesticides, PCBs, and PAHs to rocky mountain national park [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(21): 7235-7241.

[30] Barra R, Popp P, Quiroz R, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons fluxes during the past 50years observed in dated sediment cores from Andean mountain lakes in central south Chile [J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2006,63(1):52-60.

[31] Jiao L, Zheng G J, Minh T B, et al. Persistent toxic substances in remote lake and coastal sediments from Svalbard, Norwegian Arctic: levels, sources and fluxes [J]. Environmental Pollution, 2009,157(4): 1342-1351.

[32] Klánová J, Matykiewiczová N, Má?ka Z, et al. Persistent organic pollutants in soils and sediments from James Ross Island, Antarctica [J]. Environmental Pollution, 2008,152(2):416-423.

[33] Van Metre P C, Mahler B J, Furlong E T. Urban sprawl leaves its PAH signature [J]. Environmental Science & Technology, 2000,34(19): 4064-4070.

[34] 國(guó)家統(tǒng)計(jì)局國(guó)民經(jīng)濟(jì)綜合統(tǒng)計(jì)司.新中國(guó)六十年統(tǒng)計(jì)資料匯編 [M]. 北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社, 2010:1035-1067. National Economy General Statistics Division of National Bureau of Statistics. China compendium of statistics 1949~2008 [M]. Beijing: China Statistics Press, 2010:1035-1067.

[35] 青海省統(tǒng)計(jì)局.青海統(tǒng)計(jì)年鑒2017 [M]. 北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社, 2017:63-404. Qinghai Bureau of Statistics. Qinghai statistical yearbook 2017 [M]. Beijing: China Statistics Press, 2017:63-404.

[36] Tobiszewski M, Namie?nik J. PAH diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources [J]. Environmental Pollution, 2012,162:110-119.

[37] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Organic geochemistry, 2002,33(4):489- 515.

[38] 孫 焰,祁士華,李 繪,等.福建閩江沿岸土壤中多環(huán)芳烴含量,來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(6):1821-1829. Sun Y, Qi S H, Li H, et al. Concentrations, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils collected along the banks of Minjiang River, Fujian, China [J]. China Environmental Science, 2016,36(6):1821-1829.

[39] 丁中原,方利江,吳有方,等.蘭州地區(qū)16種多環(huán)芳烴的長(zhǎng)距離遷移潛力和總持久性模擬研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012,32(4):916-924. Ding Z Y, Fang L J, Wu Y F, et al. Simulation study on the long-range transport potential and overall persistence of 16PAHs in Lanzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012,32(4):916-924.

[40] Larsen R K, Baker J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(9):1873-1881.

[41] 陸晨剛,高 翔,余 琦,等.西藏民居室內(nèi)空氣中多環(huán)芳烴及其對(duì)人體健康影響 [J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006,45(6):714-718. Lu C G, Gao X, Yu Q, et al. Indoor air polycyclic aromatic hydrocarbons in rural Tibetan residence and the depositions on human respiratory tract [J].Journal of Fudan University (Natural Science), 2006,45(6):714-718.

[42] Wang X, Ren J, Gong P, et al. Spatial distribution of the persistent organic pollutants across the Tibetan Plateau and its linkage with the climate systems: a 5-year air monitoring study [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(11):6901-6911.

[43] Shen H, Huang Y, Wang R, et al. Global atmospheric emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from 1960 to 2008and future predictions [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(12): 6415-6424.

致謝：感謝深圳大學(xué)劉國(guó)卿老師和蘇玲玲同學(xué)在定年實(shí)驗(yàn)中提供的幫助,感謝毛瑤、曠健、田峰和劉師宇同學(xué)在樣品采集與測(cè)試中提供的幫助.

Centennial sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Ngoring Lake at the source region of the Yellow River, Tibetan Plateau.

DING Yang1,2, ZHENG Huang1, HUANG Huan-fang1,2, ZHANG Yuan2, CHEN Ying-jie1,2, LIAO Ting1,2, Liu Jin-hong2, XING Xin-li1,2, QI Shi-hua1,2*

(1.School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China；2.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)., 2019,39(8)：3465~3473

The pollution history of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the source region of the Yellow River was investigated with a sediment core in Ngoring Lake collected in July 2016. The chronology was dated by210Pb and 16US-EPA priority PAHs were determined by the gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The results showed that the average sedimentation rate was 0.176cm/a, which was slower than most lakes in Tibetan Plateau. The concentrations of Σ16PAHs ranged from 11.3ng/g to 54.7ng/g with a mean value of 29.2ng/g, which stayed at a low level compared with other lake sediments in Tibetan Plateau and remote regions. The concentrations of PAHs in Ngoring Lake can be considered as the global background value of PAHs in lake sediments. The vertical distribution of PAHs was divided into three periods: before 1948, 1948~1976, and 1976~2016 by the sequential cluster analysis. Five-ring and six-ring PAHs increased from 1948 to 2016 and significantly correlated with population and amounts of big livestock in Qinghai Province, indicating that ranching was the dominant human activities around Ngoring Lake. The results of principle components analysis combined with multiple linear regression showed the sources of PAHs may be attributed to the local source and the mixed source of long-range atmospheric transport and local emission. These two sources contributed 23% and 77% to the total PAHs, respectively. The vertical trend of the local source coincided with five- and six-ring PAHs, which is correlated with that cow dung is the major fuel in Tibetan Plateau.

Tibetan Plateau；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；sequential cluster analysis；principal component analysis；source apportionment

X524

A

1000-6923(2019)08-3465-09

丁 洋(1993-),男,四川達(dá)州人,中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)博士研究生,主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究.發(fā)表論文2篇.

2019-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41473095,41503112,41773124);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)青年教師提升計(jì)劃優(yōu)青基金資助項(xiàng)目(CUGL170208)

* 責(zé)任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn