鐵基雙金屬?gòu)?qiáng)化降解地下水中四氯化碳

朱雪強(qiáng),韓寶平

鐵基雙金屬?gòu)?qiáng)化降解地下水中四氯化碳

朱雪強(qiáng)1*,韓寶平2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院,江蘇 徐州 221116；2.江蘇師范大學(xué)地理測(cè)繪與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

采用沉積置換法制備了微米級(jí)的Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe雙金屬顆粒,應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析了其表面特征,考察了負(fù)載金屬類(lèi)型、金屬負(fù)載量對(duì)鐵基雙金屬降解四氯化碳(CCl4)的影響.結(jié)果表明:Ni、Cu、Ag等催化金屬非均勻地負(fù)載在鐵基體上,雙金屬顆粒表面發(fā)生了氧化.CCl4的降解速率對(duì)催化金屬的負(fù)載量比較敏感,雙金屬體系Ni、Cu、Ag的適宜負(fù)載量分別為1.0wt%、0.8wt%和0.4wt%.CCl4在雙金屬體系中的降解途徑為零價(jià)鐵顆粒表面的直接還原及催化金屬表面的催化加氫還原,以催化加氫還原為主.Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe對(duì)CCl4的還原降解速率大小順序與其電偶電池電動(dòng)勢(shì)的大小順序一致,即Ag-Fe對(duì)CCl4的降解速率最快,Cu-Fe次之,Ni-Fe最慢.

四氯化碳；鐵基雙金屬；降解；催化加氫還原

氯代烴類(lèi)是最常見(jiàn)的土壤-地下水污染物,其難降解、易揮發(fā)、毒性大,一旦擴(kuò)散至地下環(huán)境介質(zhì)中,就很難監(jiān)測(cè)和消除,因此土壤—地下水氯代烴污染及修復(fù)受到了國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注.目前,地下水氯代烴污染修復(fù)技術(shù)已從傳統(tǒng)的抽出處理技術(shù)發(fā)展出滲透性反應(yīng)墻(PRB)、原位化學(xué)氧化、強(qiáng)化生物降解、基于監(jiān)測(cè)的自然衰減技術(shù)等,其中ZVI-PRB(ZVI,零價(jià)鐵)技術(shù)被視為發(fā)展最完整的修復(fù)技術(shù)[1].ZVI對(duì)氯代烴還原脫氯反應(yīng)屬于表面反應(yīng),電子傳遞是重要的控制步驟,可以通過(guò)減小ZVI粒徑以增加ZVI電子密度或在ZVI表面鍍上第二種金屬形成雙金屬系統(tǒng)強(qiáng)化電子在ZVI與污染物之間的傳遞,從而促進(jìn)氯代烴的還原脫氯[2].ZVI顆粒太小,易發(fā)生團(tuán)聚,從而降低了其對(duì)污染物的去除能力[3-4].零價(jià)鐵雙金屬體系因反應(yīng)活性高而被廣泛用于地下水中鹵代有機(jī)物、重金屬的處理[5].添加的第二種金屬一般具有較高的電極電勢(shì),如Pd、Pt、Au、Ni、Cu、Ag、Pb[6],其中Pd具有良好的催化性能和穩(wěn)定性,因此Pd-Fe可以有效還原降解包括氯代有機(jī)物在內(nèi)的多種污染物,是研究最為廣泛的雙金屬還原劑[7].但是,Pd作為貴金屬,其成本大大限制了它的廣泛應(yīng)用.與傳統(tǒng)催化金屬Au、Pd和Pt相比,Ag相對(duì)便宜且具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電位,表明Fe和Ag可以形成電位更高、電子轉(zhuǎn)移率更快的電偶[8].另外,相對(duì)于Pd-Fe、Ni-Fe,關(guān)于Ag-Fe雙金屬體系對(duì)氯代有機(jī)物降解的研究較少.因此,本文選擇Ni、Cu、Ag作為催化金屬,通過(guò)置換沉積法制備不同類(lèi)型的雙金屬,探討雙金屬體系對(duì)CCl4的降解性能,揭示雙金屬體系還原降解CCl4的反應(yīng)機(jī)理和協(xié)同機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NiCl2·6H2O(分析純),AgNO3(分析純), CuSO4·6H2O(分析純),上海國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn);CCl4(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;甲醇(分析純),無(wú)水乙醇(分析純),上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司;海綿鐵粉,形狀不規(guī)則,粒徑<100目.

1.2 雙金屬顆粒的制備

采用置換沉積法制備雙金屬顆粒.制備過(guò)程中所用去離子水用氮?dú)馄貧?0min,去除其中的溶解氧.雙金屬制備在100mL血清瓶中進(jìn)行,未進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù).

1.2.1 Ni-Fe雙金屬顆粒 按照Cwiertny等的制備方法[9],在100mL NiCl2棕色血清瓶中,添加5g鐵粉(未酸洗),置于搖床上振動(dòng)30min(200r/min),然后真空抽濾得到具有Ni涂層的Ni-Fe雙金屬顆粒;再將制備的Ni-Fe雙金屬顆粒用4:1的乙醇-水清洗3次,固體樣品于50℃下真空干燥12h,得到Ni-Fe雙金屬顆粒.Ni的理論負(fù)載量通過(guò)改變NiCl2溶液的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn).

1.2.2 Fe-Cu雙金屬顆粒 按照Lai等的制備方法[10],向100mL CuSO4溶液中添加5g鐵粉(未酸洗),置于搖床上振動(dòng)30min(200r/mim),然后真空抽濾并用4:1的乙醇-水清洗3次;固體樣品于50℃下真空干燥12h,得到Cu-Fe雙金屬顆粒.Cu的理論負(fù)載量通過(guò)改變CuSO4溶液的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn).

1.2.3 Ag-Fe雙金屬顆粒 按照高珊珊等的制備方法[11],先向100mL AgNO3溶液中添加5g鐵粉(未酸洗),置于搖床上振動(dòng)30min(200r/min),然后真空抽濾并用4:1的乙醇-水清洗3次;固體樣品于50℃下真空干燥12h,得到Ag-Fe雙金屬顆粒.Ag的理論負(fù)載量通過(guò)改變AgNO3溶液的濃度實(shí)現(xiàn).

1.3 雙金屬體系降解CCl4的批實(shí)驗(yàn)

將100mL去離子水(未進(jìn)行氮?dú)馄貧馓幚?倒入100mL血清瓶中并添加一定量的ZVI雙金屬,然后注入100μL濃度為2×104mg/L(甲醇促溶)的CCl4,即供試溶液CCl4濃度為20mg/L.然后將反應(yīng)瓶置于恒溫振蕩器上,使之在25±0.2℃、200±5r/min下反應(yīng).定時(shí)用微量取樣器取100μL溶液置于裝有9.9mL去離子水的20mL頂空瓶中,分析CCl4濃度.

1.4 CCl4測(cè)試

采用Agilent 6890N(帶G1888自動(dòng)頂空進(jìn)樣器)氣相色譜儀分析CCl4的質(zhì)量濃度.頂空進(jìn)樣器條件:頂空瓶溫度40℃、瓶平衡時(shí)間40min、Loop85℃、傳輸線105℃;儀器運(yùn)行條件:19091J-413HP-5毛細(xì)管色譜柱、電子捕獲檢測(cè)器,進(jìn)樣口溫度150℃,檢測(cè)器溫度250℃,載氣(99.999%N2)流量2.0mL/min(分流比10:1),程序升溫如下:30℃(保持1min, 10℃/min) →80℃(保持1min).外標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵基雙金屬材料的表征

2.1.1 SEM表征 利用掃描電鏡(美國(guó)FEI公司Quanta 250型環(huán)境掃描電子顯微鏡,帶德國(guó)Bruker公司產(chǎn)QUANTAX400-10電制冷能譜儀)分析了雙金屬材料的表面形態(tài)及其表面主要元素組成.供試樣品中催化金屬的理論負(fù)載量均為1.0wt%.如圖1所示,負(fù)載后的ZVI表面粗糙,表面非均勻地分散有微米級(jí)的顆粒,由此在ZVI表面形成了異構(gòu)蓋層,改變了ZVI的表面形貌,增加了反應(yīng)材料的比表面積,粗糙的表面可以提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn).依據(jù)EDS結(jié)果,推測(cè)這些微米級(jí)的顆粒為負(fù)載的Ni0、Cu0、Ag0(圖2),證明了雙金屬催化還原材料的形成,其含量的差異進(jìn)一步說(shuō)明了負(fù)載金屬顆粒表面的非均質(zhì)性.從圖2還可以看出,雙金屬材料中以ZVI為主,O元素峰的存在表明在雙金屬材料制備和保存過(guò)程中發(fā)生了氧化.

2.1.2 XPS表征 對(duì)理論負(fù)載量為0.4wt%的Ag-Fe顆粒進(jìn)行了XPS分析(美國(guó)賽默飛公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀;分峰軟件為Xpspeak4.1,Shirley本底扣除法,Lorentzian Gaussian線型分峰擬合),結(jié)果如圖3所示,Ag3d5/2、Ag3d3/2/的結(jié)合能分別為368.13和374.14eV,這表明Ag以Ag0的形式存在[12].711.08和~725.03eV的光電子峰是Fe(III)的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能,表明顆粒表面有Fe3+的存在.氧化物上的氧有3種存在形式,即O2-、OH-和H2O(化學(xué)或物理吸附的),每種形態(tài)的氧具有不同的結(jié)合能[13]. Fe-Ag顆粒表面的OH-/O2-比值(峰面積)為1.03,依據(jù)FeOOH的化學(xué)計(jì)量特征,當(dāng)OH-/O2-的值(峰面積)為0.9~1.1時(shí),說(shuō)明顆粒表面的Fe3+氧化物主要是FeOOH[14],這說(shuō)明在制備和保存過(guò)程中雙金屬顆粒發(fā)生了氧化作用.

(a)、(b)為Ni-Fe；(c)、(d)為Cu-Fe；(e)、(f)為Ag-Fe

圖3 Ag-Fe顆粒的XPS圖

Ag負(fù)載量為0.4%;(a) Ag負(fù)載量為0.4%Fe2P的高分辨率圖;(b)O1s的高分辨率圖;(c)Ag3d高分辨率圖

2.2 鐵基雙金屬體系的四氯化碳降解性能

2.2.1 負(fù)載金屬類(lèi)型和負(fù)載量對(duì)CCl4降解的影響 過(guò)渡金屬催化劑的類(lèi)型和含量直接影響到雙金屬體系對(duì)CCl4的還原脫氯效果.圖4~圖6是Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe雙金屬體系對(duì)CCl4降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果,過(guò)渡金屬催化劑的理論負(fù)載量均為0.2wt%、0.4wt%、1.0wt%、2.0wt%和4.0wt%.結(jié)果表明,Ni、Cu、Ag的負(fù)載可以增加ZVI的反應(yīng)活性,提高CCl4的還原脫氯速率.圖4顯示,隨著Ni含量的增加,CCl4的降解效率先增加后減小,反應(yīng)8h,CCl4的降解效率分別為75.03%、72.87%、90.26%、84.59%和65.53%,而ZVI體系的CCl4降解效率僅為59.4%.ZVI對(duì)CCl4的還原脫氯動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述[15].

dCCl4/d= -obsCCl4(1)

式中:CCl4為是某一時(shí)刻CCl4的濃度,μg/L.obs為表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),h-1.不同Ni負(fù)載量(0.0wt%、02wt%、0.4wt%、1.0wt%、2.0wt%、4.0wt%)的obs分別為0.1124h-1(2=0.999)、0.2182h-1(2=0.985)、0.2191h-1(2=0.981)、0.2445h-1(2=0.974)、0.2345h-1(2=0.995)、0.2138h-1(2=0.961).增加雙金屬量可以增加發(fā)生脫氯反應(yīng)的活性表面[16],在納米Pd/Fe降解氯代烯烴[17]和微米級(jí)Fe/Pd-CEM降解TCE體系中[18]均觀察到這種趨勢(shì).其強(qiáng)化機(jī)理主要包括:①Ni的催化作用,負(fù)載在ZVI上的Ni與Fe形成無(wú)數(shù)微小原電池,加速鐵的腐蝕,從而在顆粒表面形成無(wú)數(shù)個(gè)點(diǎn)蝕區(qū)域而形成更多的新鮮表面,增加了活性反應(yīng)點(diǎn),能夠有更多的釋放電子區(qū)域參與CCl4的還原脫氯,從而強(qiáng)化CCl4的脫氯降解;②ZVI負(fù)載Ni后可以減少顆粒表面的鐵氧化物,增加鐵的有效吸附點(diǎn)位,有利于污染物的吸附[19].同時(shí),Ni是良好的電子導(dǎo)體,當(dāng)CCl4吸附到ZVI表面的Ni顆粒上,電子可以通過(guò)Ni傳遞給有機(jī)物,由此增加了顆粒表面的有效反應(yīng)區(qū)域.③Ni原子表面具有空的電子軌道,對(duì)含有未飽和電子對(duì)的化學(xué)物具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力,在含氯有機(jī)物氫解過(guò)程中,能促使氫氣分子分解成氫原子,且吸附于Ni金屬表面,增加了氫原子還原幾率[20].具有催化作用的Ni增強(qiáng)了雙金屬表面原子氫的生成,從而改變了鐵的電子特性;隨后吸附在Fe-Ni表面的氯代烴的C-Cl發(fā)生斷裂,Cl被H所取代[21].沉積在ZVI顆粒表面的Ni對(duì)CCl4的還原脫氯具有較強(qiáng)的催化作用,隨著Ni負(fù)載量的增加,在ZVI顆粒表面的Ni數(shù)量增多,與基體金屬形成更多的Ni-Fe電偶電池,體系的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)明顯增加.當(dāng)催化金屬的質(zhì)量增大到一定程度后,其強(qiáng)化作用趨于平緩,甚至造成降解效率的降低.在本項(xiàng)研究中,負(fù)載量為1.0wt%的Ni-Fe體系的CCl4脫氯速率最高,是ZVI體系的2.17倍.

圖4 Ni-Fe雙金屬顆粒對(duì)CCl4的降解情況

與Ni-Fe體系相似,Cu-Fe、Ag-Fe 2個(gè)雙金屬體系中CCl4的降解效率隨著Cu、Ag負(fù)載量的增加也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)(圖5、圖6).但這2種體系對(duì)CCl4的降解速率較Ni-Fe體系高.對(duì)于Cu-Fe體系中,反應(yīng)120min時(shí)CCl4的降解率達(dá)到90%以上;不同Cu負(fù)載量(0.0wt%、0.2wt%、0.4wt%、1.0wt%、2.0wt%、4.0wt%)的obs分別為0.112h-1(2=0.999)、1.261h-1(2=0.999)、1.281h-1(2=0.996)、2.480h-1(2=0.967)、2.345h-1(2=0.958)、2.256h-1(2= 0.944).雖然負(fù)載量1.0wt%的Cu-Fe體系的CCl4還原脫氯速率僅略高于負(fù)載量為2.0wt%和4.0wt%的,但卻明顯高于ZVI體系,是ZVI體系的22.1倍.與Fe-Ni體系類(lèi)似,ZVI的直接還原和Cu的催化加氫是Fe-Ni體系中氯代烴類(lèi)的主要去除機(jī)制[22].

圖5 Cu-Fe雙金屬顆粒對(duì)CCl4的降解情況

圖6 Ag-Fe雙金屬顆粒對(duì)CCl4的降解情況

圖6為Ag-Fe雙金屬顆粒對(duì)CCl4的降解,可以看出,反應(yīng)60min后,負(fù)載量為0.2wt%和0.4wt%的體系中CCl4降解效率分別為94.7%和98.6%,而負(fù)載量為4.0wt%的Ag-Fe,其CCl4降解效率僅為30.1%.總體來(lái)說(shuō),Ag負(fù)載量低于1.0wt%的體系CCl4降解效果較好.沉積在ZVI顆粒外層的金屬Ag在CCl4的還原過(guò)程中起著重要的催化作用,它不但可以加速鐵的腐蝕和氫氣的產(chǎn)生,并且能將所產(chǎn)生的氫氣吸附在顆粒外層并加以活化,這會(huì)提供更多的表面活性位點(diǎn),使其反應(yīng)活性提高,從而提高了降解效率[23].

綜上所述,負(fù)載Ni、Cu、Ag催化劑,可以強(qiáng)化ZVI對(duì)CCl4的還原脫氯效果,雙金屬體系對(duì)CCl4的脫氯降解速率順序?yàn)?Ag-Fe>Cu-Fe>Ni-Fe.這與O'Loughlin等[24]、吳德利等[25]的研究成果類(lèi)似.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:CCl4在雙金屬體系中的降解途徑為ZVI表面的直接還原[式(2)]和催化金屬的催化加氫還原[式(3)~式(6)]2種;同時(shí)也表明,pH值是影響氯代有機(jī)物降解速率的重要參數(shù).

(a)ZVI的直接還原:

Fe0+CCl4+H+→Fe2++CHCl3+Cl-(2)

(b)催化加氫還原:

電子傳遞:

Fe→Fe2++2e-(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-(4)

活化:2M (M=Ni, Cu, Ag) + H2→2M-H*(5)

加氫反應(yīng):M-H*+CCl4→M+CHCl3+H+(6)

2.2.2 不同鐵基雙金屬體系對(duì)CCl4降解的差異性分析 一般認(rèn)為,雙金屬對(duì)污染物的去除作用主要包括兩種機(jī)制[26-27]:(1)通過(guò)復(fù)合金屬(Ni、Cu、Pd)的氧化還原電位誘導(dǎo)ZVI釋放出電子,克服了氧化還原反應(yīng)中電子傳遞的自我抑制,加速還原脫氯反應(yīng);(2)第二種金屬作為催化劑,在加氫反應(yīng)中,可以促進(jìn)顆粒表面活性氫的生成并改變Fe的電子特性,從而有利于電子和活性氫傳遞到目標(biāo)污染物,有效提高加氫脫鹵反應(yīng)效率.溶液中存在不同類(lèi)型金屬元素時(shí),由于其腐蝕電位的差異,導(dǎo)致腐蝕電位較負(fù)的金屬(陽(yáng)極)腐蝕速度增大,而腐蝕電位較正的金屬(陰極)的腐蝕過(guò)程受到抑制,這種現(xiàn)象稱之為電偶腐蝕[28].雙金屬對(duì)氯代有機(jī)物的還原脫氯行為與電偶腐蝕類(lèi)似.ZVI是中強(qiáng)還原劑,Fe/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44V.ZVI負(fù)載第二種金屬后,沉積在ZVI顆粒表面的金屬顆粒(如Ni、Cu、Ag)與Fe組成無(wú)數(shù)微小的腐蝕電池(如圖7所示,其中Fe為陽(yáng)極,第二種金屬為陰極),加速了鐵的腐蝕和電子釋放速率,從而強(qiáng)化了CCl4的脫氯降解作用.Ni/Ni2+、Cu/Cu2+、Ag/Ag+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.28,+0.34, +0.80V[29],所以組成Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe原電池后,其電池電動(dòng)勢(shì)可以達(dá)到0.16,0.78,1.24V,因此在上述雙金屬體系中鐵的腐蝕速率大小順序?yàn)锳g- Fe>Cu-Fe>Ni-Fe體系.

圖7 厭氧腐蝕介質(zhì)中雙金屬的腐蝕過(guò)程示意

3 結(jié)論

3.1 采用沉積置換法制備了Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe雙金屬顆粒,通過(guò)表面形態(tài)及元素組成分析發(fā)現(xiàn)催化金屬非均勻地沉積在鐵基體上,而且雙金屬顆粒表面發(fā)生了氧化.

3.2 催化金屬的負(fù)載可以明顯強(qiáng)化CCl4的還原降解速率,但其負(fù)載量具有合理的范圍,Ni-Fe中Fe的負(fù)載量在1.0wt%、Cu-Fe中Cu的負(fù)載量在1.0wt%、Ag-Fe中Ag的負(fù)載量在0.4wt%比較適宜. 1.0wt%Ni-Fe體系、1.0wt%Cu-Fe體系對(duì)CCl4還原脫氯速率分別是ZVI體系的2.17、22.1倍.

3.3 催化金屬的作用包括促進(jìn)ZVI的電子釋放、提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)和催化作用. Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe對(duì)CCl4的還原降解速率大小順序與其腐蝕原電池電動(dòng)勢(shì)的順序一致,即Ag-Fe對(duì)CCl4的降解速率最快,Cu-Fe次之,Ni-Fe最小.

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Enhanced degradation of carbon tetrachloride with iron-based bimetallic particles in groundwater.

ZHU Xue-qiang1*, HAN Bao-ping2

(1.School of Environmental Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China；2.School of Geography & Geomatics and Urban-rural Planning, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China)., 2019,39(8)：3358~3364

Micro-scale bimetallic Ni-Fe, Cu-Fe, Ag-Fe particles were synthesized by displacement plating. The structures were characterized with scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM/XPS results showed Ni, Cu, Ag were non-uniformly deposited on the iron matrix, and the surface of the bimetallic particles were oxidized. The variation of CCl4degradation rate was rather sensitive with the loading ratio of catalytic metal. The suitable loading ratios of Ni, Cu and Ag in Ni-Fe, Cu-Fe and Ag-Fe bimetal were 1.0wt%, 0.8wt% and 0.4wt% respectively. The CCl4degradation pathways in the bimetallic system mainly included direct reduction on zero-valent iron surface and catalytic hydrogenation reduction on catalytic metal surface. Fe-Ag achieved the highest CCl4degradation efficiency among the tested bimetals, followed by Cu-Fe and Ni-Fe.

carbon tetrachloride；iron-based bimetal；degradation；catalytic hydrogenation reduction

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3358-07

朱雪強(qiáng)(1979-),男,江蘇昆山人,講師,博士,主要從事土壤地下水污染與修復(fù)研究.發(fā)表論文20余篇.

2019-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41472223)

* 責(zé)任作者, 講師, zhuxq0615@163.com