SnS2/a-Al2O3對酸性廢水中汞離子的去除機制

陳麗紅,徐浩淼*,楊 波,劉筱霜,劉 萍,瞿 贊,晏乃強

SnS2/-Al2O3對酸性廢水中汞離子的去除機制

陳麗紅1,徐浩淼1*,楊 波2,劉筱霜1,劉 萍1,瞿 贊1,晏乃強1

(1.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200240；2.濰坊安健安全技術咨詢有限公司,山東 濰坊 261061)

基于硫化物與汞親和性較強的特性,構建了SnS2/-Al2O3復合型除汞吸附劑材料.實驗結果表明,該復合材料對Hg2+的最大吸附容量可達950mg/g,其吸附效果不受pH值 (酸性pH=1~6) 影響,汞濃度為65mg/L 時,均能達到近100%的汞去除效率.同時,吸附過程不會受其他金屬離子(Cd2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等)的強烈干擾,汞濃度為1mmol/L條件下,汞的去除速率及效率均未有很大差距.吸附過程未有大量Sn2+析出,證明了該復合材料的酸性穩(wěn)定性.通過吸附動力學以及吸附機制研究表明,該吸附過程為單層化學吸附.通過鹽酸溶液浸泡洗滌,可以實現(xiàn)SnS2/-Al2O3復合材料的再生和循環(huán)使用.

硫化物；吸附劑；酸性廢水；汞離子；層狀結構

汞因具有高毒性、高揮發(fā)性、易遷移性和高生物累積性等特點,容易進入環(huán)境中,造成全球性汞遷移和轉化,對生態(tài)環(huán)境和人體健康產生嚴重危害[1-3].因此,國際社會也一直通過努力形成一種國際性公約,在全球范圍內減少來自于人為源向自然界的汞排放行為[4-5].《關于汞的水俁公約》已經(jīng)正式生效,中國作為全球最大的汞排放國,減汞行動迫在眉睫[6].工業(yè)生產是水環(huán)境中最主要的汞的人為污染源[7-8].礦山、冶煉、電解、制革等行業(yè)生產過程以及末端排放均會產生一定量的含汞工業(yè)廢水[9-10].尤其是在有色冶煉過程中,將產生大量的含汞廢水,該酸性廢水不僅含汞濃度高,同時還含有汞、鉻、鉛等有毒重金屬離子,常規(guī)的方法難以處置.

目前,許多方法已被用于去除廢水中的汞離子,如化學沉淀、離子交換、吸附、膜分離和電化學處理等[11-14].吸附法具有操作簡便,相對高效且經(jīng)濟等優(yōu)點[15-18].硫元素對汞離子有一種很強的親和力,因此,硫化物一直是備受關注的除汞吸附劑[11,19].有著類石墨烯片狀結構的過渡金屬硫族化合物,如MoS2、MoSe2、SnS、SnS2等,具有比表面積大、吸附能力強、制備方法簡單、循環(huán)利用率高等特點,因此在吸附領域有很大的研究意義和廣闊的應用前景.目前該類金屬硫化物應用于有機染料吸附去除的研究較多,徐海燕[20]制備MoS2納米片吸附甲基橙,飽和吸附容量為139.44mg/g. SnS2在酸性溶液中具有良好的化學穩(wěn)定性和在空氣中的熱穩(wěn)定性,而且無毒[21].李熙[22]研究表明SnS2單晶納米片對羅丹明B、孔雀石綠、藏紅T等表現(xiàn)出很強的吸附性能.Ekashmi Rathore 和 Kanishka Biswas[23]制備的GO@SnS2吸附劑可用于0.3ppb濃度級別廢水Hg(II)的吸附去除,吸附效率可達99%.Al2O3作為“地球豐富”材料,具有耐酸性,優(yōu)良的電子受體等特性,已被廣泛用作輔助支撐材料[24-25].Xu[14]等通過原位負載制備新型吸附劑Al2O3/ZnS,用于吸附Cu2+,-Al2O3作為載體的作用是便于吸附劑吸附后從溶液中分離,無吸附作用.因此,在本研究中,選擇商用-Al2O3作為載體,SnS2為有效吸附成分,構建了SnS2/-Al2O3復合材料,對其進行了吸附汞離子效果研究,進而考察了吸附效果影響因素.此外,通過吸附熱力學、吸附動力學和XPS等的分析來探究該復合型材料對汞離子的吸附機理.

1 材料與方法

1.1 SnS2的合成

通過水熱法合成SnS2[26].稱取2.1g SnCl4·5H2O和3.0g TAA(硫代乙酰胺)溶解于120mL去離子水中,超聲處理20min,使其完全溶解.然后將混合液轉移至200mL容量的不銹鋼高壓釜中,將高壓釜密閉,并在180℃下保持攪拌12h,自然冷卻至室溫后,混合液經(jīng)過數(shù)次去離子水和無水乙醇離心洗滌,收集到的黃色產物在60℃下真空干燥10h.根據(jù)SnCl4·5H2O摩爾量理論值計算得SnS2的最終產率達到89.5%.

1.2 SnS2/a-Al2O3的合成

選擇耐酸性-Al2O3(200 nm)作為SnS2吸附劑的載體.SnS2/-Al2O3仍然通過水熱法合成,將-Al2O3粉末的質量分別設定為SnCl4×5H2O質量的10%,20%和30%,合成步驟與純SnS2的合成步驟相同.

1.3 表征方法

XRD分析采用具有Cu-Kα輻射的X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6100);BET分析采用比表面積孔徑測定儀(Quantachrome Instruments NOVA 2200e); FT-IR分析采用傅氏轉換紅外線光譜分析儀(Nicolet6700);SEM和EDS分析采用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F);TEM分析采用透射電子顯微鏡(JEM-2100F);XPS分析采用射線光電子能譜儀(AXISUltraDLD X);離子濃度通過等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES 5110)測定.

1.4 吸附實驗

表1為本研究調研的某鉛鋅冶煉廠酸性廢水中所含的主要污染物及濃度,可以看出汞離子濃度介于10~100mg/L之間,對于工業(yè)廢水,汞污染主要以Hg2+形式為主,因此本研究依據(jù)實際酸性含汞廢水所含污染物狀況,選擇HgSO4作為代表性的汞污染物.所有的批次吸附實驗的完成是通過將一定量的所合成的吸附劑加入到一定初始濃度的HgSO4溶液中,并在室溫下攪拌(300r/min),在不同反應時間對溶液取樣,通過過濾器(孔徑: 220nm)過濾,最后通過汞分析儀(RA915,St. Petersburg,Russia)分析溶液樣品中汞離子濃度.

表1 某鉛鋅冶煉廠酸性廢水中的主要污染物及濃度(mg/L)

實驗過程,溶液的pH值通過H2SO4調節(jié).汞離子去除效率用來表示,按式(1)計算:

=(0-e)/0×100% (1)

式中:0為吸附前溶液中汞離子濃度,mg/L;e為吸附后溶液中汞離子溶度,mg/L.

通過將20.0mg吸附劑加入100mL初始濃度為50.0~350.0mg/L的汞溶液中進行汞離子的批次吸附等溫實驗.在室溫pH值為2的條件下,以300r/min轉速攪拌24h,達到吸附平衡后,根據(jù)式(2)計算吸附劑的吸附容量,并運用吸附模型進行吸附曲線擬合,吸附等溫曲線Langmuir模型和Freundlich模型如式(3)和式(4)[27]:

e=(0-e)×/(2)

式中:e為單位質量吸附劑上的吸附量,mg/g;0為吸附前溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;e為吸附后溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;為溶液體積,L;為吸附劑投加量,g.

e/e=e/m+ 1/(m×L) (3)

lne= lnF+1/×lne(4)

式中:e為吸附后溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;e為單位質量吸附劑上的吸附量,mg/g;m為最大吸附量,mg/g;L,F為兩種模型的吸附常數(shù);1/為Freundlich吸附模型中的強度參數(shù).

將50mg SnS2/-Al2O3(20%)加入到100mL的初始Hg2+濃度為200mg/L的硫酸汞溶液中,對其吸附過程進行動力學分析.通過準一級動力學模型、準二級動力學模型和內擴散模型研究SnS2/-Al2O3復合材料對Hg2+的吸附動力學,吸附動力學方程如式(5)、(6)和(7)[2,28]:

log(e-Q) = loge–1×(5)

/Q= 1/(2×e2) +/e(6)

Q=k×0.5(7)

式中:e為平衡時的吸附量,mg/g;Q為時間時的吸附量,mg/g;為反應時間,min;1,2,k為3種模型的速率常數(shù).

2 結果與討論

2.1 材料表征

通過X射線衍射(XRD)表征樣品的晶體結構.圖1中, SnS2的XRD圖譜中顯示的一系列衍射峰,2這表明了該復合材料的高純度.

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)表征樣品的一般形態(tài)和元素組成.圖2a)清楚地顯示不規(guī)則的片狀SnS2包裹在-Al2O3上生長.SnS2/-Al2O3(20%)的EDS分析如圖2b)所示,檢測到樣品中主要元素Sn、S、Al和O存在,而且Sn和S原子比例接近1:2,符合SnS2的元素比例組成. 透射電子顯微鏡(TEM)用于驗證樣品的微觀結構.圖2c)可以清楚地發(fā)現(xiàn)六方結構的SnS2和不規(guī)則的-Al2O3,并顯示兩者完全混合.圖2d)中顯示出的主要不同條紋間距0.35、0.28nm分別與SnS2和-Al2O3的XRD計算結果一致,進一步證實了SnS2成功負載在-Al2O3上.

圖1 5種吸附劑樣品的XRD譜圖

圖2 SnS2/a-Al2O3(20%)的SEM圖、EDS圖和TEM圖

a) SEM圖;b) EDS圖;c)和d) TEM圖

表2給出了4種不同樣品的BET比表面積和孔徑結構分析結果,SnS2的比表面積和孔隙率分別為40.768m2/g和0.1043cm3/g.摻雜不同含量的氧化鋁后,SnS2/-Al2O3復合材料的比表面積和孔隙率均高于純SnS2,這可歸因于輔助支撐材料

表2 3種樣品吸附劑的BET表面積、孔隙率和孔徑

2.2 SnS2/α-Al2O3脫除Hg2+效果

考察了SnS2/D3(20%)復合材料對不同初始濃度硫酸汞溶液中汞離子的去除效果.如圖3所示,Hg2+初始濃度為6mg/L時,5min內去除效率幾乎為100%,且隨著吸附時間的增加,去除效率保持不變,1h內保持吸附穩(wěn)定性.而Hg2+初始濃度為60mg/L時,5min時的去除效率不到60%,在反應30min時幾乎可全部去除.對于更高的Hg2+初始濃度(160mg/L),5min內的去除效率更低,1h達到約90%的去除效率.因此,低濃度時,5min內即可達到完全去除的效果,隨著Hg2+初始濃度的增加,去除速率變慢.但是仍說明,SnS2/.

圖3 不同初始Hg2+濃度時吸附劑對Hg2+的去除率

SnS2/α-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;25℃;pH 1.5

2.3 SnS2/α-Al2O3脫除Hg2+的影響因素

2.3.1 pH值對吸附效率的影響 針對酸性廢水的處置,考察了酸性廢水條件下的去除效果,設置pH值的范圍為1~6.如圖4所示,在溶液pH低于7時,無論pH值為多少,Hg2+去除效率均可達到近100%.這說明在酸性前提下,汞溶液pH值對SnS2/-Al2O3復合材料去除Hg2+效率并無影響.

圖4 pH值對Hg2+去除效果的影響

Hg2+濃度,65.0mg·L-1;SnS2/α-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;反應時間,1h;25℃

考察了吸附劑在酸性條件下的穩(wěn)定性,如表3所示,隨著pH值的變化,無大量的Sn2+溶出,說明SnS2/-Al2O3在酸性條件下仍保持結構的穩(wěn)定性.此性質有利于SnS2/-Al2O3復合材料對酸性廢水中Hg2+的脫除.

表3 不同pH值條件下的溶液中Sn2+濃度變化

注: SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,50mL;反應時間,1h;25℃

2.3.2 其他金屬離子對吸附效果的影響 為了研究其他金屬陽離子對SnS2/-Al2O3復合材料去除Hg2+的影響,分別在HgSO4溶液中加入CdCl2、CrCl3、ZnSO4、CuSO4、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2,Hg2+與所加入的金屬陽離子濃度均為1mmol/L.根據(jù)圖5可知,即使存在其他金屬陽離子,1h內,吸附劑對Hg2+的去除速率和效率都未受到明顯影響.

圖5 其他金屬離子對Hg2+去除效果的影響

Hg2+濃度,1mmol/L; SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;pH=2.0;25℃

表4 多種金屬陽離子共存條件下在SnS2/a-Al2O3復合材料上的競爭吸附

注: SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;反應時間,24h;25℃.

分配系數(shù)d(式(8))可評估在競爭金屬離子共存條件下,吸附劑SnS2/-Al2O3對Hg2+的選擇性程度.

d= (/)(0-e)/e(8)

通過將50mg的SnS2/-Al2O3吸附劑加入到60mg/L的100mL金屬陽離子混合液中反應24h研究吸附劑對Hg2+吸附的選擇性.表4結果表明SnS2/-Al2O3對Hg2+的分配系數(shù)遠高于其他金屬陽離子,因此這些金屬離子與Hg2+共存時, SnS2/-Al2O3對Hg2+的吸附效果無明顯變化.

2.4 吸附容量、吸附等溫線、吸附動力學

表5 與文獻報道的部分金屬硫化物吸附劑對Hg2+吸附容量對比

圖6a)的吸附等溫曲線顯示,SnS2/-Al2O3(20%)復合吸附劑的最大吸附容量達950mg/g.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行兩大經(jīng)典吸附模型Langmuir和Freundlich模型的擬合,結果表明SnS2/-Al2O3吸附劑對Hg2+的吸附與Langmuir模型相匹配,相關系數(shù)2等于1.該結果說明吸附質部分在吸附劑表面上經(jīng)歷單層覆蓋,而且一旦吸附位點被占據(jù),則在同一位置上不會發(fā)生進一步的吸附.此外,根據(jù)Langmuir模型擬合線的斜率1/m=0.00105,推算出理論最大吸附量為952mg·g-1,與實際測得的最大吸附容量相近.如表5,SnS2/-Al2O3吸附劑與部分文獻已報道過的金屬硫化物吸附劑相比,在酸性條件下,吸附容量具有明顯的優(yōu)勢,此特點有利于該吸附劑的工業(yè)化運用.

a)吸附等溫線;b) Langmuir和Freundlich模型線性擬合平衡等溫線; c) SnS2/-Al2O3對Hg2+反應時間的吸附曲線; d)吸附的準二級動力學擬合圖; e)內擴散模型擬合曲線

圖6b)的吸附過程動力學分析結果表明,無論是低濃度還是高濃度情況下,SnS2/-Al2O3吸附劑對Hg2+的吸附現(xiàn)象可以很好地與pseudo-second-order動力學匹配,說明Hg2+在吸附劑結合位點上的吸附過程基本上由化學吸附控制.綜上,Hg2+吸附于SnS2/-Al2O3復合材料特定位點上,遵循單層化學吸附.圖6c)的內擴散擬合結果不經(jīng)過原點,且可分為三階段描述:第一階段為快速的膜擴散過程,第二階段為變慢的吸附劑表面吸附,第三階段則為緩慢的內擴散直至達到吸附平衡.結果說明內擴散不是控制該吸附過程的唯一步驟.

2.5 Hg2+脫除機理

對吸附汞前后SnS2/-Al2O3吸附劑的XRD譜圖進行對比分析(圖7),發(fā)現(xiàn)Al2O3及SnS2的衍射峰均未消失,因為SnS2/-Al2O3復合物仍然完整.圖譜中出現(xiàn)在2=18.10°和21.57°的2個新衍射峰,它們歸因于SnS2-Hg[32].

圖7 吸附汞前后SnS2/a-Al2O3(20%) XRD譜圖

圖8 吸附汞后SnS2/a-Al2O3(20%)的a) TEM圖和b) HRTEM圖

a) Sn 3d; b) S 2p; c) O 1s; d) Al 2p; e) Hg 4f.

圖8(a)為吸附Hg2+后的SnS2/-Al2O3吸附劑的TEM圖,表明汞離子已經(jīng)吸附于吸附劑上,圖8(b)中HRTEM圖中所顯示的晶格間距0.57、0.44和0.42nm,比未進行吸附反應的SnS2/-Al2O3復合材料的層間距大,這歸因于Hg2+進入了層間導致晶格膨脹.據(jù)文獻推測Hg2+與SnS2/-Al2O3接觸后,和周圍的硫原子形成了共價鍵的關系[3,33].

SnS2/-Al2O3復合材料吸附Hg2+前后的XPS圖譜反映其化學組成以及鍵合構型變化.圖9a)的XPS光譜中,對于純SnS2/-Al2O3的Sn 3d的2個典型峰486.38eV(Sn 3d5/2)和494.82eV(Sn 3d3/2),分別歸因于Sn-S鍵和Sn-O鍵,這證實了Sn元素主要以Sn4+形式存在于SnS2/-Al2O3復合材料中[34].吸附Hg2+后,SnS2/-Al2O3的Sn 3d的XPS峰值移至487.04和495.48eV,比吸附前高0.66eV.圖9b)顯示S 2p的峰位于161.44和162.60eV,分別對應S 2p3/2和S 2p1/2,說明SnS2/-Al2O3復合材料中S以S2-形式存在[21].吸附Hg2+后,S的相應的2個峰比吸附前高1.0eV.此外圖9c)、9d)中O 1s和Al 2p在531.7和74.36eV的峰說明Al和O對應于Al2O3.XPS的分析再次證實了SnS2/-Al2O3復合材料中SnS2和-Al2O3的共存.圖9e)中2個特征峰100.83和104.90eV是由于Hg2+的存在[21].吸附Hg2+之后的SnS2/-Al2O3的Sn 3d和S 2p的XPS峰值比吸附前分別高0.66和1.0eV,這可歸因于SnS2與Hg2+之間的相互作用,形成新的物質.根據(jù)以上分析結果,可以推測如式(9)的反應式:

圖10 吸附劑的再生與循環(huán)利用

Hg2+濃度, 66.0mg/L;SnS2/-Al2O3(20%), 50mg;溶液體積, 100mL; pH 2.0; 25℃

Sn4+-S2-+Hg2+→ Sn4+-HgS (9)

2.6 SnS2/a-Al2O3吸附劑的再生

將吸附Hg2+的SnS2/-Al2O3于HCl溶液(1mol/L)中混合攪拌再生,化學分析表明,再生后的SnS2/-Al2O3吸附劑中僅含0.05%的汞,且經(jīng)過4個循環(huán)的再生和再利用后,再生的SnS2/-Al2O3吸附性能仍是完整的,由于不能完成徹底的脫附,隨著脫附循環(huán)再生次數(shù)的增加,吸附劑的吸附速率有所下降,但整體上,1h內的吸附效率僅有略微的下降(圖10).因此, SnS2/-Al2O3復合材料可反復吸附、脫附汞離子,可循環(huán)使用.

3 結論

3.1 通過水熱法合成SnS2,并原位負載于-Al2O3,制備出復合材料SnS2/-Al2O3. XRD、EDS、SEM、TEM等表征結果表明,該復合材料中的SnS2與-Al2O3完全混合,且仍然保持六方層狀結構,- Al2O3增大了材料的比表面積.

3.2 在汞離子濃度較低情況下,SnS2/-Al2O3復合材料,可快速高效去除汞離子,隨著一定汞離子濃度的增加,吸附速率雖有所下降,但最大吸附容量可達950mg/g.

3.3 SnS2/-Al2O3復合材料吸附效果不受pH值及其他金屬離子的影響.此外, SnS2/-Al2O3在酸性條件下仍保持結構的穩(wěn)定性.

3.4 熱力學與動力學模型擬合結果表明, SnS2/- Al2O3吸附劑對汞離子的吸附過程可用Langmuir模型和準二級動力學模型描述,對比吸汞前后吸附劑的XRD、TEM及XPS分析,表明該過程為單層化學吸附過程.

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Mechanisms of mercury ions removal from acid wastewater by SnS2/-Al2O3.

CHEN Li-hong1, XU Hao-miao1*, YANG Bo2, LIU Xiao-shuang1, LIU Ping1, QU Zan1, YAN Nai-qiang1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China；2.Weifang Anjian Safety Technology Consulting Co., Ltd., Weifang 261061, China)., 2019,39(8)：3255~3263

Sulfur-based adsorbents had good affinity to mercury when using for mercury ions capture. The SnS2/-Al2O3composite was successfully prepared and used as adsorbents for Hg2+removal. The adsorption experimental results indicated that the maximum adsorption capacity of such composite was 950mg/g. The Hg2+removal efficiencies were not influenced by pH values. It can achieve nearly 100% mercury removal efficiencies under the pH values of 1~6 (Hg2+: 65mg/L). In addition, the coexisting metal ions (Cd2+, Cr3+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Co2+) had no significant influences on mercury adsorption rate and efficiencies (Hg2+: 1mmol/L). Therefore, it confirmed that SnS2/-Al2O3composite had a good stability under acidiccondition. The adsorption process followed a monolayer chemical adsorption mechanism. Moreover, the composite can be regenerated and recycled using a hydrochloric acid treatment method.

sulfur-based material；adsorbent；acid wastewater；mercury ion；layered structure

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3255-09

陳麗紅(1993-),女,江西高安人,上海交通大學碩士研究生,主要研究方向為酸性廢水汞離子去除研究.發(fā)表論文1篇.

2019-01-12

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFC0210500);國家自然科學基金資助項目(21806105);國家自然科學基金資助項目(21677096)

* 責任作者, 博士后, xuhaomiao@sjtu.edu.cn