氣象條件對天津冬季低層大氣中PAN濃度的影響

姚 青,馬志強(qiáng),劉敬樂,王曉佳,楊健博,蔡子穎,韓素芹

氣象條件對天津冬季低層大氣中PAN濃度的影響

姚 青1,2*,馬志強(qiáng)3,劉敬樂2,王曉佳1,楊健博2,蔡子穎1,韓素芹2

(1.天津市環(huán)境氣象中心,天津 300074；2.天津市氣象科學(xué)研究所,天津 300074；3.京津冀環(huán)境氣象預(yù)報(bào)預(yù)警中心,北京 100089)

采用在線儀器監(jiān)測分析2017年冬季天津氣象鐵塔220m觀測平臺大氣中過氧乙酰硝酸酯(PAN)的體積濃度,并結(jié)合污染物資料、氣象觀測資料和后向軌跡分析造成PAN高值的影響因素.觀測期間天津城區(qū)大氣中PAN的體積濃度平均值為(0.57±0.54) ×10-9, PAN體積濃度存在2個(gè)峰值,大體上對應(yīng)著2次重污染過程. PAN與O3間不存在明顯的相關(guān)性,但與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)性較好,表明光化學(xué)反應(yīng)并非影響冬季PAN濃度的唯一因素,后向軌跡的聚類分析以及改進(jìn)的靜穩(wěn)指數(shù)顯示遠(yuǎn)距離輸送和本地積累對PAN濃度的時(shí)空分布發(fā)揮了較大作用.對觀測期間一次重污染天氣過程中溫度、相對濕度和風(fēng)的垂直廓線,以及混合層厚度等氣象條件的分析表明,PAN濃度上升既受到區(qū)域輸送影響,也與靜穩(wěn)天氣下的污染物積累有關(guān).

過氧乙酰硝酸酯(PAN)；邊界層；后向軌跡；重污染過程；天津

過氧酰基硝酸酯(PANs)是一類重要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC),在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中扮演著重要角色.PANs主要包含過氧乙酰硝酸酯(PAN)和過氧丙酰硝酸酯(PPN)2個(gè)物種,其中PAN是光化學(xué)煙霧的重要特征污染物,最早在洛杉磯光化學(xué)煙霧事件中被發(fā)現(xiàn)[1]. PAN除了作為光化學(xué)污染物外,同時(shí)還是大氣中NO重要的匯[2],在城市等污染地區(qū),NO通過一系列反應(yīng)生成PAN,當(dāng)PAN隨大氣被輸送到相對清潔地區(qū),遇熱又會分解釋放出NO2,該方式是清潔地區(qū)NO的重要來源,進(jìn)而影響這些地區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)過程[3-6].O3和PAN均是重要的大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,但是地面O3變化趨勢還會受到平流層輸送的影響,而PAN只能通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,因此PAN是更有說服力的光化學(xué)反應(yīng)指示產(chǎn)物[7].PAN在大氣中的壽命主要受到溫度以及NO/NO22個(gè)因素的影響,在對流層上部的溫度條件下,PAN壽命長達(dá)幾個(gè)月[8],可以進(jìn)行全球范圍的遠(yuǎn)距離傳輸.

近年來隨著東亞地區(qū)污染物排放增加,PAN的長距離輸送影響日益顯著[9-10], Liu等[2]的研究表明邊界層以上PAN的生成對地面的貢獻(xiàn)超過50%.近年來隨著觀測范圍逐漸擴(kuò)大和研究不斷深入,中國有關(guān)PAN的研究取得了不少成果[11-17],尤其京津冀及其周邊區(qū)域,近年來PM2.5逐年下降,但是光化學(xué)污染卻呈快速加劇態(tài)勢[14].Tao等[13]的研究表明京津地區(qū)PM2.5污染期間,邊界層以上的光化學(xué)反應(yīng)存在明顯加強(qiáng),.

Liu等[15]在濟(jì)南地區(qū)的研究認(rèn)為PAN主要來自于霧霾期間靜穩(wěn)天氣的本地積累以及較為活躍的大氣光化學(xué)反應(yīng)生成,在較弱光照條件下仍可能形成較強(qiáng)的光化學(xué)污染.Qiu等[17]的數(shù)值模擬表明,周邊地區(qū)的區(qū)域輸送是造成2017年2月北京的一次霾過程中高PAN污染的主要原因.國內(nèi)有關(guān)PAN的研究采樣點(diǎn)都集中在地面或建筑物頂部,位于近地層內(nèi),易受到下墊面的影響.本研究利用高度為255m的天津氣象鐵塔,搭建采樣高度為220m的塔層采樣系統(tǒng),將樣氣通過采樣管導(dǎo)入位于地面站房內(nèi)的在線監(jiān)測設(shè)備內(nèi)準(zhǔn)實(shí)時(shí)觀測,這一觀測手段可有效降低下墊面的影響,有助于分析本地PAN污染成因,更好為大氣光化學(xué)污染研究和治理提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

本研究采樣點(diǎn)位于中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(北緯39°06',東經(jīng)117°10',海拔高度2.2m,臺站編號:54517),該站點(diǎn)位于天津市城區(qū)南部,其北距快速路約100m,東臨友誼路-友誼南路,西面和南面主要為住宅區(qū),已開展逾30a的梯度氣象觀測和多年大氣環(huán)境觀測.

采用聚光科技(杭州)股份有限公司生產(chǎn)的PANS-100在線氣相色譜分析儀測量PAN體積濃度,該儀器以采樣泵為動力,通過控制程序可使氣體樣品進(jìn)入柱溫箱模塊進(jìn)行分離,分離后的組分被帶入到ECD檢測器,輸出電信號由數(shù)據(jù)捕集程序記錄/輸出,得到PAN檢測結(jié)果,時(shí)間分辨率為5min,檢出限0.02×10-9,重現(xiàn)性￡3%,觀測前后各標(biāo)定一次.觀測儀器放置在塔下觀測站房內(nèi),氣象鐵塔220m觀測平臺處空氣通過GAST泵(流量18m3/h)和特氟龍管線(內(nèi)徑32mm)抽入站房.考慮到?jīng)]有直接可用的PAN標(biāo)氣,采樣前采用O3和NO2的標(biāo)氣對100m特氟龍管線進(jìn)行測試,濃度偏差在1%以內(nèi),氣體在管線內(nèi)的滯留時(shí)間<20s,因此可忽略該管線對PAN和其他氣體因吸附和化學(xué)轉(zhuǎn)化造成的損失.該方法已應(yīng)用于2017年夏季同一地點(diǎn)的采樣分析中[18].

環(huán)境空氣質(zhì)量資料采用天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布的資料,本文采用天津市城區(qū)6個(gè)國控站點(diǎn)的平均值,這些站點(diǎn)一般位于地面或低層建筑頂部.220m處溫度、相對濕度、風(fēng)速和風(fēng)向資料來自于氣象鐵塔梯度氣象觀測系統(tǒng),采用中環(huán)天儀(天津)氣象儀器有限公司生產(chǎn)的DZZ6型自動氣象站觀測,太陽短波輻射采用荷蘭Kipp&Zonen公司的CNR4凈輻射傳感器進(jìn)行測量,所有數(shù)據(jù)均通過數(shù)據(jù)質(zhì)控和訂正.應(yīng)用美國國家海洋和大氣局(NOAA)等研發(fā)的,提供質(zhì)點(diǎn)軌跡、擴(kuò)散及沉降分析使用的綜合模式HYSPLIT(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)分析天津氣流后向軌跡,軌跡模式所采用的氣象資料是美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NCEP)的全球分析資料,并經(jīng)過美國國家海洋和大氣管理局空氣資源實(shí)驗(yàn)室(NOAA-Air Resources Laboratory)的預(yù)處理模塊轉(zhuǎn)化成模式所需要的格式.混合層厚度資料由WRF/Chem3.5模式計(jì)算得到,氣相化學(xué)過程采用CBMZ機(jī)制,氣溶膠過程采用MOSAIC模型,主要物理過程設(shè)置見文獻(xiàn)[19].選取2m相對濕度、10m風(fēng)速、海平面氣壓、24h變壓、1000hPaV分量風(fēng)速、925hPa垂直風(fēng)速、700hPa風(fēng)速、700~1000hPa位溫差和混合層厚度10個(gè)氣象要素構(gòu)建適合天津地區(qū)的靜穩(wěn)天氣綜合指數(shù)(SWI)[20],該指數(shù)已用于評估2000~ 2015年天津地區(qū)PM2.5氣象擴(kuò)散能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN與主要大氣污染物的濃度變化特征

圖1為2017年11月15日~12月5日天津城區(qū)大氣中PAN,O3,NO2, CO和SO2體積分?jǐn)?shù),以及PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的逐時(shí)分布狀況, O3,NO2, CO和SO2體積分?jǐn)?shù)由相應(yīng)質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換而成. 如表1所示,觀測期間PAN的體積濃度平均值為(0.57±0.54)× 10-9,最大小時(shí)濃度為2.63×10-9,發(fā)生在12月2日16:00,冬季均值低于同一站點(diǎn)夏季觀測值.觀測期間除O3顯現(xiàn)較明顯的日變化特征外,其他污染物濃度波動較大.表2給出了觀測期間PAN和主要污染物濃度間的相關(guān)系數(shù),PAN體積分?jǐn)?shù)與O3線性相關(guān)不明顯,與PM2.5和PM10質(zhì)量濃度相關(guān)性較高,這可能與冬季大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度較低,以及大尺度天氣系統(tǒng)有關(guān),由此引發(fā)的靜穩(wěn)天氣-冷鋒過境頻繁的交替變化,導(dǎo)致PAN和主要大氣污染物濃度受到輸送和擴(kuò)散等氣象條件影響.觀測期間發(fā)生2次重污染過程,11月20日和12月2日PM2.5質(zhì)量濃度日均值均超過150μg/m3,而PAN體積分?jǐn)?shù)的2個(gè)峰值,大體上對應(yīng)了這2次重污染過程,其峰值發(fā)生時(shí)間與PM2.5,PM10, NO2和CO等接近.

圖1 觀測期間PAN和主要污染物的時(shí)間變化特征

表1 觀測期間PAN和主要污染物的統(tǒng)計(jì)特征

作為典型的大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物, PAN與O3的濃度分布與太陽輻射強(qiáng)度密切相關(guān).圖2給出了PAN和O3體積分?jǐn)?shù)以及太陽輻射強(qiáng)度和溫度的日變化分布,可見四者均具有典型的日變化特征.太陽輻射日間呈單峰正態(tài)分布,在12:00達(dá)到峰值, 17:00~次日06:59基本為0,因此該時(shí)段作為夜間, 07:00~16:59作為白晝,與夏季相比,白晝縮短2h.溫度和光化學(xué)產(chǎn)物PAN與O3的濃度峰值時(shí)間均為15:00,晚于輻射3h,這種延遲與前體物的消耗和光化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān), PAN與O3體積分?jǐn)?shù)的谷值分別為07:00和08:00, O3和PAN主要通過NO滴定和熱分解消耗,夜間光化學(xué)反應(yīng)無法發(fā)生,無明顯的源,經(jīng)過夜間持續(xù)消耗,至早晨PAN與O3體積分?jǐn)?shù)降至最低.

表2 觀測期間PAN和主要污染物的相關(guān)性

圖2 PAN和O3體積分?jǐn)?shù)以及太陽輻射強(qiáng)度和溫度的日變化分布

進(jìn)一步將觀測期間PAN, O3和NO2體積分?jǐn)?shù)分為白晝和夜間樣本分析,白晝PAN,O3和NO2體積分?jǐn)?shù)平均值分別為0.61×10-9,15.53×10-9和23.76×10-9,夜間則分別為0.55×10-9,9.20×10-9和30.15×10-9. 白晝PAN體積分?jǐn)?shù)低于2017年夏季白晝觀測結(jié)果[18](0.89×10-9),夜間PAN體積分?jǐn)?shù)與之 (0.57×10-9) 接近, 這與冬季大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度弱于夏季有關(guān). NO2體積分?jǐn)?shù)白晝低于夜間,可能與夜間缺乏光照,NO2消耗速率降低,同時(shí)混合層厚度降低,NO2濃度積累有關(guān).分析PAN, O3和NO2的相關(guān)性,可見無論白晝還是夜間, PAN與O3間均不存在明顯的相關(guān)性,這與夏季觀測結(jié)果不同,可能與光化學(xué)反應(yīng)不再是冬季PAN濃度的主要影響因素有關(guān),有研究表明這歸因于NO對O3的強(qiáng)烈干擾, NO與O3存在雙曲線關(guān)系. NO2參與了PAN的形成,是導(dǎo)致PAN和NO2的相關(guān)系數(shù)較高的主要原因.

2.2 氣象因素對PAN濃度的影響

圖3 觀測期間的氣象條件

氣象因素,如溫度、輻射、風(fēng)速和風(fēng)向等都會影響PAN和主要污染物的濃度分布,圖3給出了觀測期間主要?dú)庀笠蛩氐闹饡r(shí)分布狀況.觀測期間無降水發(fā)生,平均氣溫為(1.5±2.8)℃,氣溫范圍(-5.5~6.9)℃,平均相對濕度為(33±17)%,相對濕度范圍為(13~88)%,平均風(fēng)速為(6.39±3.20)m/s,最大風(fēng)速為16.71m/s,整體顯示出處于低溫、干燥、大風(fēng)的特征,這一氣象條件下不利于PAN的熱分解.圖4給出了PAN,O3體積分?jǐn)?shù)以及PAN/O3對溫度的散點(diǎn)分布,可見-2℃以下PAN濃度維持在較低水平,隨著溫度升高,PAN濃度略有增大,表明溫度提升對于PAN光化學(xué)生成的促進(jìn)作用大于其熱分解,O3與氣溫則沒有明顯的相關(guān)性,可能與觀測期間氣溫較低有關(guān), PAN/O3常用來表征大氣光化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度,整體而言,隨著氣溫升高,光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),盡管這一效應(yīng)并不明顯.

圖4 觀測期間PAN,O3體積分?jǐn)?shù)以及PAN/O3對溫度的散點(diǎn)分布

后向軌跡可通過分析氣團(tuán)性質(zhì),初步判別污染來向,考慮到塔層高度下(220m)下墊面性質(zhì)對PAN濃度影響較小,采用后向軌跡分析比采樣高度處的風(fēng)向更能代表較大區(qū)域的平均狀況.本研究采用HYSPLIT-4模式計(jì)算觀測期間采樣點(diǎn)的后向軌跡,以中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(N39°04￠, E117°12￠,海拔高度2.2m,臺站編號54517)為參考點(diǎn),選取200m作為高度層,計(jì)算觀測期內(nèi)每日00:00、06:00、12:00和18:00(UTC)的后向軌跡,追蹤抵達(dá)天津的氣團(tuán)過去48h的軌跡,并進(jìn)行聚類分析(圖5),這一方法在各地PM2.5輸送路徑和潛在源區(qū)分析中均得到廣泛應(yīng)用[21-22].各軌跡對應(yīng)的PAN,O3,NO2體積分?jǐn)?shù)和PM2.5質(zhì)量濃度見圖6.從聚類結(jié)果可見,第6類氣團(tuán)軌跡數(shù)目最多,為偏南氣流,軌跡長度較短,大致可以反映本地污染狀況,第4類軌跡來自西北氣流,但在到達(dá)參考點(diǎn)前有折向,部分受到本地影響,這兩類氣團(tuán)共占軌跡總數(shù)的42%,其它軌跡均來自西北方向,其中第2和5類軌跡較長,1和3類軌跡較短,可代表污染物的遠(yuǎn)距離輸送.對應(yīng)各軌跡下的PAN,O3,NO2體積分?jǐn)?shù)和PM2.5質(zhì)量濃度差異較大,與污染成因和氣流性質(zhì)有關(guān),其中PAN,NO2體積分?jǐn)?shù)和PM2.5質(zhì)量濃度在各軌跡下的分布類似,軌跡6下PAN濃度最高,平均值為1.18×10-9,這可能與該軌跡正對應(yīng)兩次重污染過程有關(guān), PM2.5質(zhì)量濃度在該軌跡下平均值為128μg/m3,遠(yuǎn)高于其它軌跡,NO2也具備類似的分布特征.軌跡2和5類下PAN,NO2體積分?jǐn)?shù)和PM2.5質(zhì)量濃度較低,西北氣流控制下不利于污染物的積累.O3則顯示出相反的規(guī)律,西北氣流控制下(軌跡5)O3體積分?jǐn)?shù)最高,這與晴朗大風(fēng)天氣下光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,同時(shí)伴有活躍的對流有關(guān),平流層和對流層上部大氣中的O3垂直輸送導(dǎo)致了其濃度升高,重污染天氣(軌跡6)下,大量氣溶膠通過對陽光的散射和吸收降低了太陽輻射強(qiáng)度,抑制了大氣光化學(xué)反應(yīng)和O3的生成,高濃度NO也會大量消耗O3,導(dǎo)致其濃度不足10×10-9.Gao等[12]按照軌跡長度區(qū)分影響北京夏季的本地和區(qū)域貢獻(xiàn),本研究借鑒該方法,為簡便起見,將軌跡較短的第4、6類氣團(tuán)軌跡作為本地源,其他軌跡作為區(qū)域源,其中軌跡4來自西北氣流,但在到達(dá)參考點(diǎn)前有折向,部分受到本地影響,本研究將其作為本地源處理.本地源對PAN的貢獻(xiàn)由短軌跡氣團(tuán)的占比與其對應(yīng)的PAN濃度的乘積,占觀測期間PAN濃度總平均值的比例確定,區(qū)域源對PAN的貢獻(xiàn)確定方法類似.計(jì)算得到本地源對PAN的貢獻(xiàn)為64%,區(qū)域源貢獻(xiàn)為36%,本地源對PAN的貢獻(xiàn)比例與北京2009年8月的估值(64%)相同,但略低于本站2017年夏季的估值[18].采用后向軌跡結(jié)合聚類分析,可以初步判斷高濃度PAN和PM2.5與大氣輸送有關(guān),偏南氣流和局地環(huán)流下一次污染物及PAN的前體物容易由污染氣團(tuán)帶來并聚集,從而造成PAN和PM2.5濃度增高.

改進(jìn)的靜穩(wěn)指數(shù)(SWI)借鑒了中國氣象科學(xué)研究院開發(fā)的氣溶膠污染氣象條件指數(shù)(PLAM)[23]和北京地區(qū)使用的靜穩(wěn)天氣綜合指數(shù)(SWI)[24], SWI指數(shù)越高,表明大氣擴(kuò)散能力越差,一般而言,SWI超過12,大氣擴(kuò)散能力較差,發(fā)生重污染的概率較高.蔡子穎等[20]采用2014~2015年資料測算,結(jié)果顯示該指數(shù)與PM2.5質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)系數(shù)為0.62,表明該指數(shù)可用于表征天津地區(qū)大氣擴(kuò)散能力,并用于評估PM2.5的大氣擴(kuò)散能力.本研究采用該方法分析PAN與SWI的相關(guān)性,如圖7所示,二者間呈顯著正相關(guān),R2達(dá)到0.54,不利的大氣擴(kuò)散條件是造成PAN聚集和高濃度的重要原因.

圖5 觀測期間后向軌跡的聚類分布

圖6 觀測期間不同軌跡聚類下PAN和主要污染物的濃度分布

2.3 重污染天氣過程下PAN濃度變化的分析

觀測期間天津地區(qū)發(fā)生2次重污染天氣過程,以重污染黃色預(yù)警發(fā)布和解除時(shí)間為依據(jù),分別為2017年11月20日10:00-22日09:00和12月1日20:00-3日16:00.本文分析其中PM2.5質(zhì)量濃度和PAN體積分?jǐn)?shù)較高的一次重污染天氣過程,即12月1日~3日.12月1日白天,隨著高壓系統(tǒng)減弱東移,天津地區(qū)逐漸轉(zhuǎn)為地面高壓后部控制,地面風(fēng)場轉(zhuǎn)為西南風(fēng),邊界層高度降低,靜穩(wěn)天氣逐漸建立,空氣質(zhì)量達(dá)到輕度污染水平.12月2日凌晨開始,高空環(huán)流逐漸轉(zhuǎn)平,隨著上游低壓系統(tǒng)發(fā)展,京津冀地區(qū)轉(zhuǎn)為低壓均壓場控制,區(qū)域維持靜穩(wěn)天氣.天津地區(qū)地面風(fēng)場轉(zhuǎn)為西南風(fēng),并出現(xiàn)風(fēng)場輻合,空氣質(zhì)量迅速轉(zhuǎn)差,2日08:00達(dá)到重度污染,當(dāng)日10:00至15:00,受山東北部地區(qū)地面風(fēng)速增加,與天津地區(qū)地面風(fēng)速差加大影響,導(dǎo)致地面風(fēng)速輻合增強(qiáng),污染物快速積累聚集,AQI從226上升至272,期間重污染一直持續(xù)至3日10:00.分析這次重污染過程PAN與PM2.5質(zhì)量濃度的時(shí)間分布,可發(fā)現(xiàn)PAN體積分?jǐn)?shù)變化與PM2.5變化相似,兩者的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.79,表現(xiàn)出顯著相關(guān)性.靜穩(wěn)天氣下二者濃度增加,一方面與冬季多靜穩(wěn)天氣,有利于污染物聚集和二次轉(zhuǎn)化有關(guān),PAN與PM2.5的積累和輸送同時(shí)受氣象條件影響,其濃度演變具有同步性,另一方面,氣溶膠濃度的增大,降低了太陽輻射強(qiáng)度,促進(jìn)了邊界層更加穩(wěn)定,從而促使大氣擴(kuò)散條件更加不利,也會增大PAN與PM2.5的濃度,即PM2.5濃度影響PAN,還是通過改變邊界層結(jié)構(gòu)和大氣擴(kuò)散能力實(shí)現(xiàn)的.

利用氣象鐵塔梯度氣象資料分析本次過程中近地層低層(10~250m)風(fēng)、溫、濕的垂直廓線,如圖8所示,觀測期間每日均存在明顯的逆溫現(xiàn)象,最大逆溫達(dá)到2.22℃/250m,即最大逆溫強(qiáng)度為0.9℃/ 100m,發(fā)生在12月2日14:00,2日上午和3日早晨的高濕促進(jìn)了重污染過程中顆粒物的聚集和生長,并進(jìn)而通過氣溶膠吸濕增長增大大氣消光能力,從而降低能見度和太陽輻射,同時(shí)地面輻射降溫又引發(fā)了近地層內(nèi)顯著的強(qiáng)逆溫,并導(dǎo)致RH由地面到高空逐漸增大,兩者強(qiáng)烈的正反饋逐步推高了PM2.5污染濃度.12月2日午后~3日中午鐵塔各層風(fēng)速明顯降低,不利于污染物擴(kuò)散,進(jìn)一步推高了PM2.5和PAN的濃度水平.圖9給出了200m風(fēng)的矢量圖以及混合層厚度演變趨勢,可見對應(yīng)本次污染過程PAN體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了2次峰值,第1次發(fā)生在2日16:00,峰值濃度為2.63×10-9,其后濃度有所降低,3日05:00達(dá)到第2次峰值,為2.52×10-9,這2次峰值時(shí)間對應(yīng)的風(fēng)和混合層厚度表現(xiàn)出截然不同的特征,第1次峰值期間以較大的偏南風(fēng)為主,混合層厚度也逐漸增大,推測這次PAN濃度上升與偏南風(fēng)的輸送有關(guān), 第2次峰值時(shí)風(fēng)速大幅度降低,混合層厚度也明顯降低,呈現(xiàn)出典型的靜穩(wěn)天氣特征,大氣擴(kuò)散條件極其不佳是造成PAN又一個(gè)峰值的主要原因.造成PAN高濃度的主要原因除了光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈造成的PAN高生成外,遠(yuǎn)距離輸送和靜穩(wěn)天氣形成的積累也是其重要原因,后兩者在光化學(xué)反應(yīng)較弱的冬季顯得更為重要.觀測期間PAN的濃度變化特征與PM2.5類似,而與O3存在較大差異,顯示冬季光化學(xué)反應(yīng)在PAN的濃度變化可能不占主要地位,遠(yuǎn)距離輸送和靜穩(wěn)天氣形成的積累更加值得重視,風(fēng)場和混合層厚度的變化揭示了這一點(diǎn).

圖9 典型污染過程下風(fēng)和混合層厚度對PAN濃度的影響

3 結(jié)論

3.1 2017年11月15日-12月5日天津城區(qū)大氣中PAN的體積濃度平均值為(0.57±0.54)×10-9觀測期間PAN體積濃度的2個(gè)峰值,大體上對應(yīng)著2次重污染過程,其峰值發(fā)生時(shí)間與PM2.5和PM10一致.白晝和夜間PAN平均值分別為0.61×10-9和0.55×10-9.無論白晝還是夜間, PAN與O3間均不存在明顯的相關(guān)性,光化學(xué)反應(yīng)并非影響冬季PAN濃度的唯一因素,冬季PAN濃度還受到氣象因素影響有關(guān).

3.2 后向軌跡分析表明,西北氣流控制下不利于PAN和PM2.5等污染物的積累,但有助于O3濃度的提高,與晴朗大風(fēng)天氣下光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,同時(shí)伴有活躍的對流有關(guān).通過后向軌跡的簡單估算得到本地源對PAN的貢獻(xiàn)為64%,區(qū)域源貢獻(xiàn)為36%,以本地源對PAN的貢獻(xiàn)為主. PAN和PM2.5濃度日均值與靜穩(wěn)指數(shù)呈顯著正相關(guān),表明本地積累發(fā)揮了重要作用.

3.3 對觀測期間一次重污染天氣過程的分析表明, PAN體積分?jǐn)?shù)變化與PM2.5質(zhì)量濃度,表現(xiàn)出顯著相關(guān)性(2=0.79).靜穩(wěn)天氣有助于PAN在邊界層低層大氣中的積累,混合層厚度和風(fēng)場分析表明PAN濃度上升與偏南風(fēng)的遠(yuǎn)距離輸送有關(guān),也受到靜穩(wěn)天氣的影響.

[1] Stephens E R, Hanst P L, DoerrR C, et al. Reactions of nitrogen dioxide and organic compounds in air[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research Fundamentals, 1956,48:1498-1503.

[2] Liu Z, Wang Y H, Gu D S, et al. Evidence of reactive aromatics as a major source of peroxyacetyl nitrate over China [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44:7017-7022.

[3] Honrath R E, Hamlin A J, Merrill J T. Transport of ozone precursors from the Arctic troposphere to the North Atlantic region [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1996,101:29335-29351.

[4] Kondo Y, Koike M, Kawakami S, et al. Profiles and partitioning of reactive nitrogen over the Pacific Ocean in winter and early spring [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1997,102:28405- 28424.

[5] Singh H B, Herlth D, Kolyer R, et al. Reactive nitrogen and ozone over the western Pacific: distribution, partitioning, and sources [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1996,101:1793-1808.

[6] Hudman R C, Jacob D J, Cooper O R, et al. Ozone production in transpacific Asian pollution plumes and implications for ozone air quality in California [J]. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 2004,109(23):1-14.

[7] McFadyen G G, Cape J N. Peroxyacetyl nitrate in eastern Scotland [J]. Science of the Total Environment, 2005,337:213-222.

[8] Kleindienst T E. Recent developments in the chemistry and biology of peroxyacetyl nitrate [J]. Research on Chemical Intermediates, 1994, 20:335-384.

[9] Jiang Z, Worden J R, Payne V H, et al. Ozone export from East Asia: The role of PAN [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2016,121:6555-6563.

[10] Kondo Y, Morino Y, Fukuda M, et al. Formation and transport of oxidized reactive nitrogen, ozone and secondary organic aerosol in Tokyo [J]. Journal of Geophysical Research, 2008,113, D21310, doi: 10.1029/2008JD010134.

[11] Zhang J B, Xu Z, Yang G, et al. Peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in urban and suburban atmospheres of Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussion, 2011,11:8173–8206.

[12] Gao T Y, Han L, Wang B, et al. Peroxyacetyl nitrate observed in Beijing in August from 2005 to 2009 [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26:2007-2017.

[13] Tao J C, Zhao C S, Ma N, et al. The impact of aerosol hygroscopic growth on the single-scattering albedo and its application on the NO2photolysis rate coefficient [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14:12055-12067.

[14] Ma Z Q, Xu J, Quan W J, et al. Significant increase of surface ozone at a regional background station in the eastern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16:3969–3977.

[15] Liu L, Wang X F, Chen J M, et al. Understanding unusually high levels of peroxyacetyl nitrate(PAN) in winter in Urban Jinan, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,71:249-260.

[16] Zhu H L, Gao T Y, Zhang J B. Wintertime characteristic of peroxyacetyl nitrate in the Chengyu district of southwestern China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018,25:23143– 23156.

[17] Qiu Y L, Ma Z Q, Li K. A modeling study of the peroxyacetyl nitrate (PAN) during a wintertime haze event in Beijing, China [J]. Science of the Total Environment, 2019,650:1944–1953.

[18] 姚 青,馬志強(qiáng),林偉立,等.天津夏季邊界層低層大氣中PAN和O3的輸送特征分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2019,40(1):67-75. Yao Q, Ma Z Q, Lin W L, et al. Transport characteristics of PAN and O3in the lower atmosphere of the boundary layer in Tianjin in summer [J]. Environmental Science, 2019,40(1):67-75.

[19] 蔡子穎,張 敏,韓素芹,等.天津重污染天氣混合層厚度閾值及應(yīng)用研究[J]. 氣象, 2018,44(7):911-920. Cai Z Y, Zhang M, Han S Q, et al. Research on threshold and regularity of mixed layer thickness in heavy pollution weather in Tianjin [J]. Meteorological Monthly, 2018,44(7):911-920.

[20] 蔡子穎,姚 青,韓素芹,等.21世紀(jì)以來天津細(xì)顆粒物氣象擴(kuò)散能力趨勢分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2040-2046. Cai Z Y, Yao Q, Han S Q, et al. The trends of fine particulate meteorological diffusivity in Tianjin from 21th [J]. China Environmental Science, 2017,37(6):2040-2046.

[21] 李顏君,安興琴,范廣洲.北京地區(qū)大氣顆粒物輸送路徑及潛在源區(qū)分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(3):915-927. Li Y J, An X Q, Fan G Z, et al. Transport pathway and potential source area of atmospheric particulates in Beijing [J]. China Environmental Science, 2019,39(3):915-927.

[22] 周學(xué)思,廖志恒,王 萌,等.2013~2016年珠海地區(qū)臭氧濃度特征及其與氣象因素的關(guān)系 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2019,39(1):143-153. Zhou X S, Liao Z H, Wang M, et al. Characteristics of ozone concentration and its relationship with meteorologiacal factors in Zhunhai during 2013~2016 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1):143-153.

[23] QX/T 269-2015 氣溶膠污染氣象條件指數(shù)(PLAM) [S]. QX/T 269-2015 Parameter linking aerosol-pollution and meteorology [S].

[24] 張恒德,張碧輝,呂夢瑤,等.北京地區(qū)靜穩(wěn)天氣綜合指數(shù)的初步構(gòu)建及其在環(huán)境氣象中的應(yīng)用 [J]. 氣象, 2017,43(8):998-1004. Zhang H D, Zhang B H, Lv M Y, et al. Development and application of stable weather index of Beijing in environmental meteorology [J]. Meteorological Monthly, 2017,43(8):998-1004.

Influence of meteorological conditions on PAN concentration in the lower boundary layer atmosphere of Tianjin in winter.

YAO Qing1,2*, MA Zhi-qiang3, LIU Jing-le2, WANG Xiao-jia1, YANG Jian-bo2, CAI Zi-ying1, HAN Su-qin2

(1.Tianjin Environmental Meteorology Center, Tianjin 300074, China；2.Tianjin Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China；3.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China)., 2019,39(8)：3161~3168

The volume concentration of peroxyacetyl nitrate (PAN) in the atmosphere was measured at the Tianjin meteorological tower in the winter of 2017 by using the on-line instrument along with meteorological parameters and the back trajectory analysis to analyze the formation of high concentration PAN. The average volume concentration of PAN during the observational period was (0.57±0.54) ×10-9with two peaks, accompanied by two heavy pollution processes. The correlation coefficient between PAN and O3was obviously lower than that between PAN and PM2.5, indicating that photochemical reaction may not be the main influencing factor of PAN concentration in winter.The clustering analysis of backward trajectory and stable weather index (SWI) indicated that long-distance transportation and local accumulation may play a more important role. The rise of PAN concentration was affected by the long-range transport of the wind to the south. It also has something to do with quiet and stable weather. The meteorological conditions such as vertical profiles of temperature, relative humidity and wind, and thickness of mixing layer during a heavy polluted weather were analyzed. The results showed that increased PAN concentration was dominantly contributed by both regional transport from surrounding areas and the accumulation of pollutants in stationary weather.

peroxyacetyl nitrate (PAN)；boundary layer；back trajectories；heavy pollution process；Tianjin

X511

A

1000-6923(2019)08-3161-08

姚 青(1980-),男,湖北宜昌人,高級工程師,碩士,主要從事大氣環(huán)境與大氣化學(xué)方面的科研業(yè)務(wù)工作.發(fā)表論文60余篇.

2019-02-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41475135);天津市生態(tài)環(huán)境治理科技重大專項(xiàng)(18ZXSZSF00160);北京市科技新星項(xiàng)目(XX2017079);中國氣象局預(yù)報(bào)員專項(xiàng)(CMAYBY2019-007)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, yao.qing@163.com