成都市夏冬季大氣胺顆粒物的單顆粒質(zhì)譜研究

張軍科,羅 彬,張 巍,饒芝菡,宋宏藝

成都市夏冬季大氣胺顆粒物的單顆粒質(zhì)譜研究

張軍科1*,羅 彬2,張 巍2,饒芝菡2,宋宏藝1

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756；2.四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,四川 成都 610074)

基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS)對(duì)成都市夏冬兩季大氣胺顆粒進(jìn)行了綜合觀測(cè),結(jié)合ART-2a算法及人工合并,2個(gè)季節(jié)大氣中的胺顆粒都可分為7類,各類顆粒貢獻(xiàn)的季節(jié)差異明顯,燃燒源顆粒(如EC)在夏季貢獻(xiàn)較大,而老化的有機(jī)碳顆粒(OCa)貢獻(xiàn)在冬季顯著升高.兩季節(jié)平均質(zhì)譜差減進(jìn)一步證明夏、冬季分別以燃燒源和老化的胺顆粒為主.因高溫分解,夏季胺顆粒占比在正午出現(xiàn)明顯的低值,而下午的燃燒活動(dòng)(如生物質(zhì)燃燒)對(duì)該占比提升作用明顯;冬季胺顆粒占比在白天顯著高于夜間.隨污染加重,胺顆粒數(shù)在夏冬兩季均快速增加,其中夏季EC顆粒升高最為明顯,污染最重時(shí)貢獻(xiàn)可達(dá)47%;冬季升高最明顯的是老化程度更高的OCa顆粒,當(dāng)PM2.5濃度達(dá)到200μg/m3以上時(shí),其貢獻(xiàn)比例可達(dá)37%.因此,由于污染源和氣候條件的差異,成都市大氣胺顆粒形成機(jī)制和理化特征季節(jié)差異巨大.

胺顆粒；季節(jié)差異；演化；單顆粒氣溶膠質(zhì)譜；成都

大氣中胺的堿性和水溶性顯著強(qiáng)于氨氣,能夠快速進(jìn)入大氣參與多種二次反應(yīng),成為大氣化學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵參與者[1-2];同時(shí),胺的部分反應(yīng)產(chǎn)物具有較強(qiáng)的毒性或致癌性,如亞硝胺和硝胺,可對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1,3];此外,胺在新粒子生成中扮演至關(guān)重要的作用,產(chǎn)生的顆粒物是引發(fā)重污染及CCN的重要來(lái)源[4-6].當(dāng)前,單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(ATOFMS或SPAMS)被認(rèn)為是研究大氣中顆粒物的重要手段之一[7-10].基于該項(xiàng)技術(shù),諸多學(xué)者對(duì)大氣中胺顆粒進(jìn)行了深入研究,他們發(fā)現(xiàn),胺是計(jì)算氣溶膠酸度時(shí)需要考慮的重要組分[11],而低溫和高濕的環(huán)境條件則有利于胺顆粒的大量生成[2,12-13].因此,更高的胺的貢獻(xiàn)通常出現(xiàn)在冬季[14-15].

成都市是我國(guó)西南地區(qū)重要的超級(jí)城市之一.根據(jù)成都市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的數(shù)據(jù)可知,2015年成都市大氣PM2.5最主要的來(lái)源為移動(dòng)源,貢獻(xiàn)比例可達(dá)28%,其次為燃煤和揚(yáng)塵,貢獻(xiàn)分別為25%和21%,而生物質(zhì)燃燒源和農(nóng)業(yè)源的貢獻(xiàn)也不容忽視(13%).同時(shí),多數(shù)污染源具有明顯的季節(jié)變化,如在生物質(zhì)燃燒活動(dòng)頻發(fā)的季節(jié),該源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)可達(dá)33%[16].由于受特殊的盆地地形和氣候的影響,成都市面臨非常嚴(yán)重的灰霾污染,尤其在冬季,大氣PM2.5濃度經(jīng)常數(shù)倍于國(guó)家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[17].同時(shí),這種盆地地形和氣候使得成都市大氣污染形成機(jī)制和污染物理化特性明顯有別于其他地區(qū)[17-20].然而,當(dāng)前鮮有關(guān)于該區(qū)域大氣中胺顆粒的研究,幾乎未見(jiàn)基于高時(shí)間分辨率在線設(shè)備的深入分析.另一方面,大氣中胺顆粒特征會(huì)隨著不同區(qū)域、氣候、來(lái)源等因素呈現(xiàn)出顯著的差異[3].因此,本研究利用SPAMS對(duì)成都市夏季和冬季大氣中的胺顆粒進(jìn)行連續(xù)觀測(cè),旨在對(duì)其多種理化特性、形成機(jī)制、演化及季節(jié)差異進(jìn)行全面分析,這對(duì)于該區(qū)域灰霾污染的認(rèn)識(shí)、減排及其影響評(píng)估具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 采樣點(diǎn)

觀測(cè)地點(diǎn)設(shè)置于四川省環(huán)境空氣質(zhì)量綜合監(jiān)測(cè)站,該監(jiān)測(cè)站位于西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院樓頂(30.70°N,104.06°E),站點(diǎn)距離地面25m.站點(diǎn)介于成都市北二環(huán)路與三環(huán)路之間,距北二環(huán)路約200m.站點(diǎn)周圍主要區(qū)域類型包括了居民區(qū)、學(xué)校、交通道路、城市餐飲等,觀測(cè)結(jié)果能夠很好的代表城市整體空氣質(zhì)量狀況.

1.2 樣品采集

本研究采樣時(shí)段分別為2016年7月16日~8月15日和2015年12月10日~2016年1月4日,分別代表成都市夏季和冬季.大氣中顆粒物樣品的采集和分析主要利用廣州禾信儀器股份有限公司(中國(guó)廣州)生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS).儀器的詳細(xì)介紹參見(jiàn)文獻(xiàn)[9].

此外,對(duì)同時(shí)段大氣PM(PM2.5和PM10)和相關(guān)的氣象要素(溫度和相對(duì)濕度)進(jìn)行了連續(xù)測(cè)定,監(jiān)測(cè)儀器參考文獻(xiàn)[18].本研究中,夏、冬兩季平均大氣溫度差異明顯,分別為(28.1±2.8)℃和(9.1±2.2)℃;相對(duì)濕度則非常接近,分別為(79±13)%和(79±14)%.

1.3 數(shù)據(jù)處理

由SPAMS采集到的顆粒物粒徑和質(zhì)譜信息導(dǎo)入Matlab 7.1.2,結(jié)合單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)軟件包YAADA(http://www.yaada.org)進(jìn)行分析.基于以往諸多利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS或ATOFMS)對(duì)胺顆粒的研究結(jié)果,本研究綜合多種特征離子對(duì)胺顆粒進(jìn)行篩選(表1).這些研究中,59(CH3)3N+、74(C2H5)2NH2+和86(C2H5)2NCH2+是出現(xiàn)頻率和強(qiáng)度最高的3種胺離子[21-22],其中,59(CH3)3N+和74(C2H5)2NH2+分別是三甲胺(TMA)和二乙胺(DEA)的特征離子,86(C2H5)2NCH2+則源于多種胺類物質(zhì),如二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)和二丙胺(DPA)等,其他特征離子及對(duì)應(yīng)物種見(jiàn)表1.本研究中胺顆粒的選擇標(biāo)準(zhǔn)同樣參考以往研究,即當(dāng)顆粒物質(zhì)譜中包含表1中任一胺離子,且相對(duì)峰面積大于1%,該顆粒物即被認(rèn)為是胺顆粒[21].顆粒物的分類包括自動(dòng)分類和人工合并兩步.首先,利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)聚類法(ART-2a)將胺顆粒進(jìn)行自動(dòng)分類[23],該算法以設(shè)置的參數(shù)為基礎(chǔ),依據(jù)顆粒質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度對(duì)相似的顆粒進(jìn)行自動(dòng)合并,從而極大減少人工合并的工作量.本研究中ART-2a 算法使用的參數(shù)如下:警戒因子為0.70,學(xué)習(xí)效率為0.05,迭代次數(shù)為20.自動(dòng)分類所得到的數(shù)百種顆粒物隨后通過(guò)人工對(duì)比進(jìn)一步合并歸類.最后,本研究中夏冬兩季大氣中胺顆粒均可分為7類,主要包括:沙塵/揚(yáng)塵(Dust)、元素碳(EC)、新鮮有機(jī)碳(OCf)、老化有機(jī)碳(OCa)、有機(jī)碳和元素碳混合(OE)、Na和K混合(NaK)和富金屬(Metal)的胺顆粒.

表1 胺顆粒特征離子

2 結(jié)果和討論

2.1 胺顆粒分類及其質(zhì)譜和粒徑分布特征

通過(guò)篩選,成都市夏季和冬季分別確定了55755和101732個(gè)胺顆粒,各占檢測(cè)到總顆粒數(shù)的21.8%和22.3%.該比值顯著高于我國(guó)珠三角地區(qū)的觀測(cè)結(jié)果,其夏、冬季大氣中胺顆粒的占比分別為11.1%和9.4%[9],表明四川盆地大氣中含有更為豐富的胺顆粒.同時(shí),這種夏冬季接近的胺顆粒占比與我國(guó)部分城市的研究結(jié)果存在明顯差異,如上海大氣中胺顆粒在冬季占比要顯著高于夏季,分別為23.4%和4.4%,引起這種差異的主要原因?yàn)樯虾６据^低的氣溫和較強(qiáng)的氣溶膠酸性有利于胺顆粒的大量生成[14].相比之下,四川盆地的氣候特征和胺顆粒來(lái)源明顯不同.首先,夏冬季相對(duì)濕度幾乎一致(79%);其次,夏季存在大量的生物質(zhì)燃燒活動(dòng),這對(duì)于大氣中的胺顆粒貢獻(xiàn)重大[28];再次,四川盆地農(nóng)作物種植模式通常是多種作物輪作,當(dāng)部分作物夏季收割后產(chǎn)生生物質(zhì)燃燒源的同時(shí),仍有部分作物處于生長(zhǎng)季,此過(guò)程中大量的施肥也是胺的重要來(lái)源.因此,在這種氣象條件及多種來(lái)源的共同作用下,成都市大氣胺顆粒占比的季節(jié)差異幾乎消失.

圖1為夏、冬季7種胺顆粒的平均質(zhì)譜圖.同時(shí),由于兩季節(jié)不同類型胺顆粒物粒徑分布相似,因此本文以夏季為例對(duì)各類胺顆粒在不同粒徑段的貢獻(xiàn)特征進(jìn)行討論(圖2a).此外,由于氣象條件和排放源等因子的差異,各類胺顆粒對(duì)總胺顆粒的貢獻(xiàn)呈現(xiàn)出了顯著的季節(jié)差異,如圖2b所示,重點(diǎn)對(duì)這種貢獻(xiàn)差異進(jìn)行分析.

由圖1可以看出,夏、冬季節(jié)同一類型胺顆粒質(zhì)譜存在一定的異同之處,相同之處在于它們的特征離子種類幾乎一致,而不同之處在于部分離子峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的季節(jié)差異,這也反映出了不同季節(jié)同一類型胺顆粒在大氣中老化等特征的差異.本部分的討論主要針對(duì)各類胺顆粒的特征離子種類,胺顆粒質(zhì)譜的季節(jié)差異將在2.2部分進(jìn)行詳細(xì)討論.

Dust顆粒質(zhì)譜中富含多種沙塵(揚(yáng)塵)源物種的離子峰,如27Al+,40Ca+,56Fe+/56CaO+,60SiO2-,76SiO3-,79PO3-.同時(shí),該類顆粒負(fù)質(zhì)譜圖中含有一系列較強(qiáng)的碳簇離子峰,反映了該類顆粒與燃燒源的密切相關(guān)性.因此,可以推斷Dust顆?？赡茉从谏硥m(揚(yáng)塵)顆粒與燃燒源顆粒的混合.此外,負(fù)質(zhì)譜圖中顯著的硝酸鹽和硫酸鹽離子峰(46NO2-,62NO3-,97HSO4-)表明該類顆粒物在大氣中經(jīng)歷了一定的老化.早期就有研究發(fā)現(xiàn)諸多含氮物質(zhì)包括甲胺、甲酰胺及苯甲胺出現(xiàn)在土壤之中[29],它們可以通過(guò)揮發(fā)、風(fēng)蝕或者農(nóng)業(yè)活動(dòng)進(jìn)入大氣環(huán)境[3].由于沙塵顆粒通常以粗顆粒形態(tài)存在,因此,本研究中含胺的Dust顆粒的貢獻(xiàn)隨著粒徑增大呈升高趨勢(shì)(圖2a).由于成都市位于我國(guó)西南地區(qū),且夏冬季節(jié)沙塵事件較少發(fā)生,因此Dust顆粒在夏冬兩季的貢獻(xiàn)比例較低,且差異較小,分別僅為2.7%和3.1%(圖2b).

圖1 夏、冬季7種胺顆粒平均質(zhì)譜

EC顆粒質(zhì)譜特征明顯,正負(fù)質(zhì)譜圖主要由元素碳峰(12C±,24C2±,36C3±,…,Cn±)組成,意味著該類顆?？赡苤饕从谌紵?如生物質(zhì)燃燒、燃煤、機(jī)動(dòng)車等.由圖2a可以看出,EC顆粒的貢獻(xiàn)隨粒徑增大出現(xiàn)了2個(gè)峰值段,分別出現(xiàn)在0.2~0.3μm和0.6~ 0.9μm 2個(gè)粒徑段.其中第1個(gè)粒徑段貢獻(xiàn)較低,這與以往對(duì)新鮮燃燒源的觀測(cè)結(jié)果非常相似,如Bi等[30]確定的生物質(zhì)燃燒源新鮮排放的EC顆粒;而第2個(gè)較粗的粒徑段則可能是燃燒排放的胺顆粒物進(jìn)入大氣中老化所形成,且在該粒徑段的貢獻(xiàn)更大.因此,EC顆粒可以看作是燃燒源新鮮排放的與后續(xù)經(jīng)歷了一定老化的胺顆粒的混合產(chǎn)物.與Dust顆粒不同,EC為夏季胺顆粒中貢獻(xiàn)最大的顆粒類型,其比例達(dá)到了43%,是冬季(15%)該類顆粒貢獻(xiàn)的近3倍.EC的來(lái)源中,燃煤和機(jī)動(dòng)車屬于較為穩(wěn)定的排放源,通常不會(huì)出現(xiàn)明顯的季節(jié)變化.而隨農(nóng)業(yè)活動(dòng)變化的生物質(zhì)燃燒源則會(huì)出現(xiàn)顯著的季節(jié)差異:在夏季農(nóng)作物收獲后,秸稈的大面積焚燒會(huì)成為大氣中含胺EC顆粒的重要來(lái)源;而冬季為非收獲季節(jié),無(wú)強(qiáng)烈的燃燒活動(dòng),該源的貢獻(xiàn)通常降至非常低的水平.因此,相對(duì)于其他較為穩(wěn)定的燃燒源,生物質(zhì)燃燒源可能是引發(fā)EC季節(jié)差異的重要來(lái)源.

OCf和OCa分別代表新鮮和老化的含胺OC顆粒.兩者質(zhì)譜中均富含多種OC離子峰(如41C3H5+,43C2H3O+,51C4H3+,55C4H7+,63C5H3+),并伴隨硝酸鹽或/和硫酸鹽信號(hào)峰.2種顆粒物質(zhì)譜的主要差異在于負(fù)質(zhì)譜中硝酸鹽與硫酸鹽離子信號(hào)的強(qiáng)度.Liu等[31]指出,當(dāng)顆粒質(zhì)譜中出現(xiàn)了豐富的二次無(wú)機(jī)物種信號(hào)或者當(dāng)硝酸鹽信號(hào)強(qiáng)于硫酸鹽信號(hào)時(shí),該類顆粒被認(rèn)為是“老化”的.相應(yīng)的,本研究中OCf負(fù)質(zhì)譜中僅包含少量的硫酸鹽離子,硝酸鹽離子的貢獻(xiàn)則非常低;而OCa質(zhì)譜中2種無(wú)機(jī)鹽離子峰顯著增強(qiáng),且硝酸鹽離子的信號(hào)強(qiáng)于硫酸鹽,這也與Huang等[14]在上海的研究結(jié)果一致.盡管2種OC顆粒物的最大貢獻(xiàn)都出現(xiàn)在0.4~0.5μm粒徑段,但隨后OCf隨著粒徑增加呈現(xiàn)出了穩(wěn)定的降低趨勢(shì),而OCa在大于0.8μm后貢獻(xiàn)比例卻明顯升高(圖2a),這進(jìn)一步證明了這2種含胺有機(jī)碳顆粒老化程度的差異.夏冬季OCf顆粒貢獻(xiàn)比例接近,而冬季老化程度較高的OCa貢獻(xiàn)比例近2倍于夏季(圖2b),可見(jiàn)含胺的老化程度較高的有機(jī)碳顆粒在冬季貢獻(xiàn)明顯升高.OC顆粒來(lái)源復(fù)雜,既可源于一次燃燒過(guò)程(如機(jī)動(dòng)車、生物質(zhì)燃燒、餐飲、燃煤等),也可通過(guò)大氣中的二次反應(yīng)形成,如VOCs的二次反應(yīng)[32].

OE顆粒的質(zhì)譜中同時(shí)包括了元素碳和有機(jī)碳的多種離子峰,屬于2種典型碳質(zhì)顆粒的混合產(chǎn)物.同時(shí),二次無(wú)機(jī)物種信號(hào)在OE顆粒質(zhì)譜中的貢獻(xiàn)有限,因此該類顆粒屬于較為新鮮的碳質(zhì)顆粒.相應(yīng)的,其最高貢獻(xiàn)出現(xiàn)在最小粒徑段,且隨著粒徑增大,貢獻(xiàn)顯著降低(圖2a).以往研究證明,該類顆粒來(lái)源復(fù)雜,既可以由EC顆粒在大氣中老化形成,也可以由燃燒過(guò)程直接產(chǎn)生[14].而OE顆粒物這種多樣性的來(lái)源也決定了其對(duì)總胺顆粒的貢獻(xiàn)不會(huì)出現(xiàn)顯著的季節(jié)差異(12%~14%).

NaK顆粒正質(zhì)譜中主要以23Na+和39K+為主,而負(fù)質(zhì)譜中包含一定量的硝酸鹽和硫酸鹽離子信號(hào).NaK顆粒隨粒徑的貢獻(xiàn)分布與以往在成都單顆粒中解析出的NaK顆粒物相似,分別在較小粒徑段和較粗粒徑段出現(xiàn)了明顯的貢獻(xiàn)[18],同時(shí)也非常接近于Chen 等[33]對(duì)黃山秸稈燃燒時(shí)段所確定的NaK顆粒的粒徑分布特征.Metal顆粒物正質(zhì)譜中包含了多種金屬,如55Mn+,63,65Cu+,64Zn+及206,207,208Pb+.成都大氣環(huán)境中的金屬顆粒主要源自周邊區(qū)域的工業(yè)源,其傳輸至市中心觀測(cè)點(diǎn)的過(guò)程中往往經(jīng)歷了充足的老化,因此,質(zhì)譜中包含了豐富的二次離子信號(hào).Metal顆粒的貢獻(xiàn)主要集中在較粗的粒徑段(>1μm)且在夏冬兩季的貢獻(xiàn)均較低(<3%).

2.2 胺顆粒平均質(zhì)譜季節(jié)差異

顆粒物的平均質(zhì)譜反映了其混合狀態(tài)、來(lái)源、老化程度等重要特征,通過(guò)將夏冬2個(gè)季節(jié)胺顆粒物平均質(zhì)譜進(jìn)行差減可以進(jìn)一步對(duì)胺顆粒典型的季節(jié)特征進(jìn)行展示.差減后的質(zhì)譜如圖3所示,圖中的離子信號(hào)代表了2個(gè)季節(jié)各自的優(yōu)勢(shì)信號(hào).可以看出,夏季的優(yōu)勢(shì)信號(hào)主要為元素碳離子(如36C3±,48C4±,60C5±,72C6±),同時(shí)出現(xiàn)了較強(qiáng)的胺離子信號(hào).綜合這些優(yōu)勢(shì)質(zhì)譜可以得知,燃燒源是該季節(jié)胺顆粒的重要來(lái)源,其中夏季大幅增加的生物質(zhì)燃燒對(duì)該季節(jié)胺顆粒的貢獻(xiàn)尤其不容忽視.此外,這些新鮮的顆粒碎片進(jìn)一步證明了夏季成都市大氣中的胺顆粒老化有限,與夏季較低的OCa貢獻(xiàn)比例一致.而在冬季,強(qiáng)度最大的信號(hào)是硝酸鹽和硫酸鹽(46NO2－,62NO3－,97HSO4－),這些信號(hào)是顆粒物在大氣中經(jīng)歷了老化后的典型特征.因此,成都市冬季大氣中的胺顆粒經(jīng)歷了高度的老化,這也與冬季OCa顆粒最高的貢獻(xiàn)一致(圖2b).

圖3 夏冬季胺顆粒平均質(zhì)譜差減

2.3 胺顆粒占比日變化及氣象要素影響

胺顆粒占比可直接衡量該類顆粒在大氣中的形成與分解水平,并直觀反映胺排放源的貢獻(xiàn).同時(shí),氣象要素被認(rèn)為是影響污染物日變化的重要因子,其中溫、濕度通常被作為關(guān)鍵因子進(jìn)行研究[13].這是因?yàn)?溫、濕度呈現(xiàn)出的季節(jié)差異及規(guī)律性的日變化可直接影響污染物的形成與分解.因此,本部分?jǐn)M通過(guò)對(duì)胺顆粒占比日變化及其與溫、濕度關(guān)系的分析,探究成都市不同季節(jié)大氣中胺顆粒的來(lái)源、形成及演化信息.

圖4a為夏冬兩季胺顆粒占比的日變化,可以看出,在8:00之前,兩季節(jié)胺顆粒占比均呈現(xiàn)出穩(wěn)定的升高趨勢(shì),這與夜間逐漸升高的RH變化趨勢(shì)一致,從而體現(xiàn)出RH對(duì)大氣中胺顆粒形成的重要貢獻(xiàn).而在8:00之后,夏季胺顆粒占比逐漸降低,這種降低趨勢(shì)一直持續(xù)到14:00(20.7%),引發(fā)這種降低的主要原因可能是白天溫度的快速升高.由圖4b可以看出,整個(gè)夏季觀測(cè)時(shí)段,早晨8:00時(shí)平均大氣溫度已經(jīng)達(dá)到26℃以上,這種較高的大氣溫度會(huì)促使部分揮發(fā)或半揮發(fā)的胺顆粒向氣相分解[1,34].下午時(shí)段,生物質(zhì)燃燒活動(dòng)出現(xiàn)并逐漸加強(qiáng),因此,15:00以后,大氣中胺顆粒占比明顯升高,直至夜間生物質(zhì)燃燒活動(dòng)減弱.相比夏季,冬季胺顆粒占比在8:00之后持續(xù)升高,并在9:00左右達(dá)到明顯的峰值(23.3%),該峰值出現(xiàn)時(shí)段與我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)的觀測(cè)結(jié)果一致[21,34].De Abrantes 等[35]指出聚醚胺和聚異丁基胺是重要的燃油添加劑,機(jī)動(dòng)車排放出的胺還可與同時(shí)排放的NO進(jìn)一步生成亞硝胺類物質(zhì)[3].因此,早晨城市交通高峰很可能是引發(fā)該峰值的重要來(lái)源之一[12].早高峰結(jié)束后,其占比并沒(méi)有像夏季一樣出現(xiàn)顯著的降低.一方面是因?yàn)槎驹摃r(shí)段的最高氣溫僅為11℃,其對(duì)胺顆粒的分解有限;另一方面,白天胺顆粒來(lái)源(如餐飲源、機(jī)動(dòng)車源、工業(yè)源等)的數(shù)量增多且強(qiáng)度增強(qiáng).整體而言,冬季白天胺顆粒占比要明顯高于夜間.

由圖4b可知,就平均RH的日變化而言,其通常處于較高水平且變化范圍較小(67%~90%),無(wú)法反映出RH對(duì)胺顆粒更深入的影響.因此,有必要對(duì)不同RH水平時(shí)胺顆粒演化特征進(jìn)行分析.圖5a和b顯示了胺顆粒數(shù)量及其占比隨RH的變化.可以看出,當(dāng)RH低于90%時(shí),大氣中胺顆粒數(shù)量及其占比隨著RH快速升高;而當(dāng)RH大于90%以后,胺顆粒數(shù)量出現(xiàn)了一定的降低,這可能主要是由高濕度環(huán)境下的濕清除作用(包括降水)引發(fā)[3].而此時(shí)胺顆粒占比卻持續(xù)升高,這是因?yàn)?一方面,濕清除可能對(duì)于大氣中其他類型顆粒更為有效;另一方面,較高的RH依然有利于胺顆粒的生成[12].

圖5c和d分別選取典型的老化胺顆粒(OCa)和燃燒源排放的胺顆粒(EC),探討RH與這2種特征完全不同的顆粒的相互關(guān)系.可以看出,隨著RH的升高,老化程度高的OCa貢獻(xiàn)比例在2個(gè)季節(jié)均呈上升趨勢(shì),意味著高RH條件下的液相老化是胺顆粒形成的重要途徑.與OCa相反,隨著RH升高,EC顆粒的貢獻(xiàn)整體上呈微弱的降低趨勢(shì).一方面,可能是在高濕度時(shí)EC顆粒會(huì)老化轉(zhuǎn)化成其他類型顆粒;另一方面,可能是因?yàn)楦逺H通常出現(xiàn)在夜間,而作為EC主要來(lái)源的機(jī)動(dòng)車和生物質(zhì)燃燒過(guò)程通常出現(xiàn)在白天,因此,其在夜間的貢獻(xiàn)較低.

2.4 胺顆粒貢獻(xiàn)隨污染演化特征

夏冬季節(jié)2個(gè)觀測(cè)時(shí)段的PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為(41±24)及(79±49)μg/m3,這種顯著的季節(jié)差異與以往成都市及我國(guó)其他地區(qū)的研究結(jié)果一致[19,36].這主要是源于大氣顆粒物的來(lái)源及氣象條件等因子的季節(jié)差異,如冬季機(jī)動(dòng)車的冷啟動(dòng)會(huì)排放更多的污染物[37],同時(shí)冬季擴(kuò)散條件要明顯弱于夏季;而夏季較高的邊界層和頻繁的降水則會(huì)有效稀釋或清除空氣中的污染物,同時(shí)夏季的高溫會(huì)促進(jìn)PM2.5中揮發(fā)及半揮發(fā)性組分的大量揮發(fā).由圖6a可以看出,盡管夏冬季節(jié)污染水平存在差異,但胺顆粒數(shù)量均隨PM2.5濃度的升高而增加,尤其是在冬季當(dāng)PM2.5濃度大于140μg/m3后,胺顆粒數(shù)量的增加趨勢(shì)更加明顯.此外,PM2.5/PM10通常被用于衡量大氣中細(xì)顆粒的貢獻(xiàn)強(qiáng)度,由圖6b可以看出,隨著污染的增強(qiáng),2個(gè)季節(jié)該比值均呈升高趨勢(shì),反映出細(xì)顆粒物在引發(fā)重污染過(guò)程中的重要作用.

通過(guò)對(duì)污染加重過(guò)程中不同類型顆粒貢獻(xiàn)變化的分析,不僅可以確定引發(fā)污染的主導(dǎo)顆粒物類型,為污染物減排提供一定的參考,還可以進(jìn)一步探究重污染環(huán)境下不同類型顆粒的演化特征(尤其是顆粒物老化).需要注意的是,盡管就質(zhì)量濃度而言,胺對(duì)總顆粒物濃度的貢獻(xiàn)非常低,但從顆粒物數(shù)量角度出發(fā),由于在大氣中與其他多種類型顆粒經(jīng)歷了高度的混合,含胺顆粒對(duì)總顆粒數(shù)濃度的貢獻(xiàn)通常較高(夏、冬季分別為21.8%和22.3%),加之其所具有的特殊性(如高毒性及致癌性),對(duì)胺顆粒隨污染加重的演化特征分析顯得非常必要.

由圖6d可以看出,夏冬季節(jié)的EC顆粒呈現(xiàn)出了完全相反的變化趨勢(shì),隨著PM2.5濃度的升高,夏季EC顆粒貢獻(xiàn)比例持續(xù)升高,最高時(shí)可達(dá)47%,幾乎占整體胺顆粒的一半,體現(xiàn)出了該類顆粒在污染加重過(guò)程中的關(guān)鍵作用,進(jìn)一步反映出了燃燒源對(duì)夏季重污染形成的貢獻(xiàn).而在冬季,部分燃燒活動(dòng)明顯減弱(如生物質(zhì)燃燒),EC顆粒來(lái)源穩(wěn)定,較高的貢獻(xiàn)比例(20%)出現(xiàn)在最低的PM2.5濃度范圍.隨后,其貢獻(xiàn)隨著PM2.5濃度的升高持續(xù)降低,在PM2.5濃度大于200μg/m3時(shí),貢獻(xiàn)僅為12%.由于生物質(zhì)燃燒是OCf顆粒的重要來(lái)源之一,因此其在夏季的變化趨勢(shì)與EC保持一致,當(dāng)PM2.5濃度處于最高范圍時(shí),最高貢獻(xiàn)為17%(圖6e).相反,由于燃燒活動(dòng)排放的胺顆粒物,如EC和OCf的大量貢獻(xiàn),老化程度較高的OCa顆粒在夏季貢獻(xiàn)隨著PM2.5濃度升高呈降低趨勢(shì)(圖6f).與夏季相反,冬季的重污染過(guò)程則主要是以老化程度較高的顆粒為主.隨著PM2.5濃度升高,OCf貢獻(xiàn)逐漸降低,而OCa則快速升高,當(dāng)PM2.5達(dá)到200μg/m3以上時(shí),貢獻(xiàn)比例可達(dá)37%.由質(zhì)譜特征和粒徑分布可知,OE顆粒老化程度低,來(lái)源復(fù)雜,其中主要來(lái)源之一為燃燒源,如城市機(jī)動(dòng)車源.由于這類源在城市中貢獻(xiàn)比較穩(wěn)定,因此在PM2.5濃度較低時(shí)貢獻(xiàn)較高,而當(dāng)污染加重,其他類型顆粒貢獻(xiàn)增加時(shí),來(lái)源的穩(wěn)定性決定了其相對(duì)貢獻(xiàn)的降低(圖6g).同時(shí)OE顆粒進(jìn)一步老化形成其他高度老化的顆粒(如OCa)也可能是其貢獻(xiàn)比例降低的重要因素.Dust, NaK和Metal顆粒在2個(gè)季節(jié)的貢獻(xiàn)均呈波動(dòng)性,無(wú)明顯變化趨勢(shì).

3 結(jié)論

3.1 成都市夏冬季節(jié)大氣胺顆粒占比分別為21.8%和22.3%.兩季節(jié)的胺顆粒均可分為7類,各類顆粒呈現(xiàn)出了不同的粒徑分布.夏季源于燃燒源的EC顆粒占據(jù)主導(dǎo),貢獻(xiàn)比例可達(dá)43%;冬季老化程度較高的OCa顆粒貢獻(xiàn)最大,為30%.除Dust和Metal,其他幾種顆粒(OCf,OE,NaK)貢獻(xiàn)接近,為14%~ 19%.

3.2 夏冬季胺顆粒占比日變化差異明顯,夏季白天高溫分解及燃燒過(guò)程(尤其是生物質(zhì)燃燒)影響顯著;而冬季胺顆粒占比在白天高于夜間.較高的RH可能是促進(jìn)胺顆粒生成及老化的重要因子.

3.3 隨著污染加重,夏季由燃燒源產(chǎn)生的EC顆粒貢獻(xiàn)快速升高;而在冬季,老化程度較高的顆粒則逐漸占據(jù)主導(dǎo).

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Single-particle characterization of amine-containing particles during summer and winter in Chengdu.

ZHANG Jun-ke1*, LUO Bin2, ZHANG Wei2, RAO Zhi-han2, SONG Hong-yi1

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Sichuan Environmental Monitoring Center, Chengdu 610074, China)., 2019,39(8)：3152~3160

A single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) was deployed in urban Chengdu to analyze atmospheric amine-containing particles during summer and winter. Seven major single particle types were resolved with the ART-2a algorithm and manual merging, and their contribution to the total amine-containing particles presented obviously seasonal difference with particles from burning sources (such as EC particles) exhibiting high contribution in summer while aged organic particles (OCa) in winter. The analysis on the differential mass spectrum between two seasons confirmed that the particles from burning sources and the aged particles dominated amine-containing particles in summer and winter, respectively. In summer, the proportion of amine-containing particles showed low values at noon due to decomposition under high temperature, and increased obviously in the afternoon as a result of biomass burning. However, the proportion of amine-containing particles in daytime was higher than that at night in winter. With the aggravation of pollution, the number of amine-containing particles increased rapidly in the two seasons. EC particles increased most in summer and accounted for 47% of the total amine-containing particles when pollution was most serious. While in winter, the contribution of aged OCa particles increased significantly, reaching 37% when PM2.5was higher than 200μg/m3.Therefore, the formation mechanisms and physicochemical characteristics of amine-containing particles in Chengdu are greatly different between seasons due to the variations in sources and climatic conditions.

amine-containing particles；seasonal difference；evolution；single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS)；Chengdu

X513

A

1000-6923(2019)08-3152-09

張軍科(1987–),男,甘肅涇川人,講師,博士,主要研究方向?yàn)榇髿饣瘜W(xué).發(fā)表論文40余篇.

2019-01-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41805095);四川省科技計(jì)劃重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2018SZ0288,2019YFS0476);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2682017CX080)

* 責(zé)任作者, 博士, zhangjunke@home.swjtu.edu.cn