利用拋光廢渣制造發(fā)泡陶瓷

熊燦光，王 慧，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640）

前言

當(dāng)前，陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)了陶瓷廢料污染問(wèn)題。據(jù)調(diào)查，2017年全國(guó)規(guī)模以上建筑陶瓷企業(yè)共1366家，擁有陶瓷生產(chǎn)線(xiàn)3264條，建筑陶瓷磚產(chǎn)量達(dá)101.46億平方米，其中拋光磚占陶瓷磚總產(chǎn)量的52.43%。以?huà)伖獯u為例說(shuō)明陶瓷廢料污染問(wèn)題，如果按每生產(chǎn)1萬(wàn)平方米拋光磚就產(chǎn)生10噸拋光廢渣（實(shí)際產(chǎn)生的廢渣更多）計(jì)算，我國(guó)每年產(chǎn)生的拋光廢渣總量就多達(dá)532萬(wàn)噸。因此，如何綜合高效利用陶瓷廢料成為建筑陶瓷行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。發(fā)泡陶瓷是以陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的拋光廢渣、石材廢料、煤矸石以及工業(yè)尾礦為原料制成的環(huán)保節(jié)能建筑材料，具有輕質(zhì)、防火、抗壓強(qiáng)度高、保溫、隔音等特點(diǎn)。而且，隨著生活水平的提高，現(xiàn)代社會(huì)不但對(duì)建筑材料的保溫性能提出了越來(lái)越高的要求，還要求材料具有耐火、隔聲及裝飾等特殊功能，所以，具備這些特點(diǎn)的發(fā)泡陶瓷具有廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，開(kāi)發(fā)發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品，是我國(guó)建材行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

1 發(fā)泡陶瓷性能

表1 發(fā)泡陶瓷性能

2 發(fā)泡機(jī)理

在材料組分中，引入適量高溫發(fā)泡劑，并在材料的軟化熔融溫度范圍內(nèi)燒成，是制造發(fā)泡陶瓷的基本原理［1-2］。在拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的過(guò)程中，拋光廢渣起到了發(fā)泡劑的作用。因?yàn)樘沾蓮U料含有 SiC、CaCO3、MgCl2、CaSO4等成分，在一定溫度下，這些成分以固體形式存在于物料中，當(dāng)高于一定溫度時(shí)，空氣中的氧獲得足夠的表面能，將這些組分氧化，產(chǎn)生氣體，反應(yīng)式如下［2］：

這些反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，要使上述反應(yīng)向正向進(jìn)行釋放氣體，就要不斷升高溫度。與此同時(shí)，SiO2、莫來(lái)石等吸收大量熱能，由晶相轉(zhuǎn)變成玻璃相而具有一定流動(dòng)性。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生氣體形成張力，玻璃相膨脹，內(nèi)部包裹著氣泡，形成孔隙［3］。

3 拋光廢渣的組成、物相和粒徑分布分析

3.1 拋光廢渣的化學(xué)組成

拋光廢渣主要來(lái)源于后期冷加工過(guò)程，包括銑磨、粗磨、細(xì)磨、拋光、磨邊等一系列工序。根據(jù)文獻(xiàn)［4］，佛山地區(qū)的不同陶瓷企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的拋光廢渣的組成不同，具體見(jiàn)表2。

一般而言，拋光廢渣中MgO含量的多少可以反映拋光廢渣的發(fā)泡能力，拋光廢渣中MgO的含量越高，它的發(fā)泡能力越強(qiáng)，反之亦然［5］。由表2可以看出，MgO的含量波動(dòng)較大。因此，需要建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)陶瓷廢渣是否可以用來(lái)生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷。

3.2 拋光廢渣的物相組成

圖1 某佛山陶瓷廠(chǎng)陶瓷廢渣的XRD圖譜

文獻(xiàn)［4］分析了某佛山陶瓷廠(chǎng)拋光廢渣的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)拋光廢渣除了含有拋光磚所有物相外，還含有少量的碳化硅、氫氧化鎂及氯化鎂。其XRD圖譜見(jiàn)圖1。

在拋光廢渣中，碳化硅、氫氧化鎂和氯化鎂主要來(lái)源于磨頭碎屑，磨頭的磨料主要含有碳化硅、金剛石、剛玉等成分，而磨料的膠凝材料主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂［6］。在拋光廢渣制造發(fā)泡陶瓷的過(guò)程中，由發(fā)泡機(jī)理可知，碳化硅和氯化鎂起到了發(fā)泡劑的作用。

3.3 拋光廢渣的粒徑分布

拋光工藝有粗拋、精拋和磨邊工藝，工藝的不同必然會(huì)影響拋光廢渣的粒徑分布。奚修安、鄭文等人［7-8］采用激光粒度儀測(cè)試并分析了佛山某陶瓷廠(chǎng)的拋光廢渣，其粒度分布在0.1～30μm之間，中位徑為3.6μm。同時(shí)，用金相顯微鏡觀察拋光廢料的顯微結(jié)構(gòu)，看到碳化硅顆粒的存在。通過(guò)Imagepro-plus圖像分析軟件，測(cè)得碳化硅顆粒的粒徑分布范圍為15～70μm，并計(jì)算碳化硅顆粒的平均粒徑約為32.2μm。

表2 不同陶瓷企業(yè)拋光廢渣及其組成

圖2 不同拋光段陶瓷拋光磚廢渣的顯微形貌

圖3 發(fā)泡陶瓷制備的工藝流程圖

范懷瑞等人［9］使用手持式數(shù)碼顯微鏡對(duì)粗拋段、中拋段、精拋段試樣進(jìn)行形貌和粒度分析（見(jiàn)圖2）。從圖中可以看出，粗拋段的最大粒度為101.4μm，中拋段的粒度大約在 30～50μm，精拋段的粒度最大粒度為22.2μm。

因此，拋光廢渣按細(xì)度劃分等級(jí)，再通過(guò)對(duì)不同廢渣的回收利用，并按細(xì)度進(jìn)行分類(lèi)回收，將有效地縮短后期原料球磨時(shí)間、提高球磨效率。

4 發(fā)泡陶瓷的制造工藝

4.1 工藝流程圖

發(fā)泡陶瓷的工藝流程圖見(jiàn)圖3。

4.2 配料的確定

要制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的第一步是需要一個(gè)合適的配方。拋光廢渣屬于瘠性材料，沒(méi)有粘結(jié)性能，無(wú)法進(jìn)行壓制成型，所以要在拋光廢渣中引入合適的無(wú)機(jī)粘合劑，比如塑性泥土。當(dāng)加入塑性泥土后，拋光廢渣的觸變性變得更差，因此，還要加入水玻璃、碳酸鈉等無(wú)機(jī)添加劑來(lái)改善配方的觸變性，有利于球磨工序順利進(jìn)行。有文獻(xiàn)［4］認(rèn)為，拋光廢渣含有陽(yáng)離子比較多，如果采用復(fù)合陽(yáng)離子型表面活性劑，能與其中的陽(yáng)離子有效絡(luò)合，比單純使用無(wú)機(jī)添加劑的效果好很多。華南理工大學(xué)教授曾令可等人［10］以?huà)伖鈴U渣，高、低溫砂及粘土為原料，經(jīng)球磨、干燥、成形、燒成等工序制備出輕質(zhì)保溫墻體材料，其密度低至0.9g/cm3，抗折強(qiáng)度為6MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.23W/m·K，耐火度大于1200℃。

拋光廢渣組成的不唯一性必然導(dǎo)致配方的不唯一。正如前面所說(shuō)，要建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)拋光廢渣，并將拋光廢渣劃分等級(jí)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)不同等級(jí)的拋光廢渣對(duì)應(yīng)的配方來(lái)制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品。當(dāng)然，這個(gè)配方也只是大概的，因此，在生產(chǎn)的時(shí)候，還要根據(jù)發(fā)泡陶瓷的性能來(lái)對(duì)配方進(jìn)行微調(diào)。

4.3 球磨細(xì)度

由于原料粒度不一，必須將各個(gè)組分經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那蚰ィ允垢鞣N原料混合均勻，促進(jìn)燒成過(guò)程中的物化反應(yīng)，降低燒成溫度。另一方面，顆粒細(xì)度也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的發(fā)泡造成影響。

圖4 高溫下碳化硅反應(yīng)過(guò)程示意圖

圖4 為高溫下碳化硅反應(yīng)過(guò)程示意圖。在高溫時(shí)，O2與SiC反應(yīng)產(chǎn)生CO2，并在表面形成致密的SiO2薄膜，此時(shí)氧氣無(wú)法繼續(xù)與SiC發(fā)生反應(yīng)。由于坯體中含有大量Na2O、K2O、MgO、CaO等堿性物質(zhì)，SiO2被腐蝕溶解，SiC重新暴露于氧氣中，發(fā)泡反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。此過(guò)程不斷進(jìn)行下去，直到反應(yīng)完全。如果碳化硅顆粒的粒度很大，發(fā)泡反應(yīng)速率就很慢，坯體內(nèi)部形成的是小孔隙甚至無(wú)法形成孔隙；如果碳化硅粒度過(guò)小，發(fā)泡速率太快，造成坯體孔隙過(guò)大，就會(huì)影響產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，甚至還會(huì)使坯體無(wú)法保持一定形狀。因此，球磨后的細(xì)度有一個(gè)合適的范圍。據(jù)文獻(xiàn)［11］，球磨后的粉體過(guò)200目篩后再進(jìn)行后續(xù)工序。

4.4 干壓成形工藝的選擇

當(dāng)單向加壓時(shí)，會(huì)出現(xiàn)壓力的梯度，壓力不均勻?qū)е屡黧w致密度不均勻。在燒成時(shí)，這樣的坯體會(huì)因收縮不一致產(chǎn)生破壞應(yīng)力從而使強(qiáng)度下降，同時(shí)會(huì)影響發(fā)泡的均勻性；當(dāng)雙向加壓時(shí)，壓力傳遞距離是單向加壓時(shí)的一半，壓力梯度比較小，一定程度改善坯體致密度均勻性；當(dāng)雙向多次加壓時(shí)，坯體致密度更加均勻；采用等靜壓成形時(shí)，因從各個(gè)方向?qū)ε黧w均勻施壓，坯體的均勻性好，燒后顯微結(jié)構(gòu)更加均勻。

除了改變成形工藝來(lái)改善成形效果外，一般還可以采取如下措施：（1）降低模具內(nèi)表面的粗糙度和提高粉料團(tuán)粒的球形（干壓成形的前一段工藝噴霧造粒就是為了提高團(tuán)粒的球形度）；（2）降低粉料的休止角，提高粉料的流動(dòng)性［12］。

4.5 燒成工藝

4.5.1 輥道窯的結(jié)構(gòu)

圖5 窯段分段圖

圖6 SiC的熱力學(xué)曲線(xiàn)

陶瓷輥道窯是發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的連續(xù)燒成設(shè)備，從長(zhǎng)度上分為不同的功能帶：排煙帶、預(yù)熱帶、急冷帶、緩冷帶、尾冷帶。預(yù)熱帶、燒成帶合為氧化燒成段，急冷帶、緩冷帶、尾冷帶合為冷卻段。窯段分段圖見(jiàn)圖5。

各功能帶的作用：

排煙帶：在此工作段，坯體將蒸發(fā)殘留的表面水。工作溫度在200～500℃范圍內(nèi)。

預(yù)熱帶：坯體在預(yù)熱帶運(yùn)行過(guò)程中，隨著溫度的升高，坯體發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，主要有結(jié)晶水排除、有機(jī)物及碳素的氧化、碳酸鹽的分解、晶型轉(zhuǎn)變等。

燒成帶：燒成帶前部繼續(xù)進(jìn)行氧化分解反應(yīng)。隨著溫度的升高，坯體形成玻璃相及莫來(lái)石相并在高溫條件下燒成。

急冷帶：防止液相析晶、晶體長(zhǎng)大，從而提高坯體的機(jī)械強(qiáng)度。

緩冷帶：防止石英晶型轉(zhuǎn)變引起體積收縮導(dǎo)致坯體內(nèi)部應(yīng)力集中。

尾冷帶：使坯體在出窯前盡快冷卻下來(lái)。

4.5.2 燒成制度的確定

燒成制度的影響因素主要是燒成溫度、保溫時(shí)間和升溫速率。

（1）燒成溫度：

華南理工大學(xué)張林勇［13］對(duì)碳化硅進(jìn)行熱分析，得到了碳化硅熱力學(xué)曲線(xiàn)，如圖6所示。

根據(jù)熱力學(xué)曲線(xiàn)，在880℃左右出現(xiàn)了失重到增重的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。低于880℃時(shí)，一方面碳等雜質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化，引起失重現(xiàn)象；另一方面，從熱力學(xué)角度上，雖然SiC從常溫到高溫都能與氧氣發(fā)生反應(yīng)，但動(dòng)力學(xué)上是不行的，因?yàn)镾iC與氧氣發(fā)生反應(yīng)后，會(huì)在其表面形成一層致密的SiO2氧化膜阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此在880℃之前，表現(xiàn)為失重。但當(dāng)溫度超過(guò)880℃時(shí)，SiC表面的SiO2氧化膜會(huì)發(fā)生相變。相變的結(jié)果是，SiO2氧化膜會(huì)因體積膨脹而破裂，氧氣就可以繼續(xù)與SiC反應(yīng)，促使SiC發(fā)生氧化生成SiO2，SiO2的相對(duì)分子量比SiC的重，于是出現(xiàn)了增重現(xiàn)象。在880℃之后，隨著溫度的增大，熱重曲線(xiàn)的斜率不斷增大，表明SiC與氧氣反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。也就是說(shuō)，燒成溫度要控制在880℃以上，才能引發(fā)SiC的發(fā)泡反應(yīng)制得發(fā)泡陶瓷。

同時(shí)，其也做了燒成溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1120℃左右時(shí)，氣孔不再顯得雜亂無(wú)章，開(kāi)始慢慢呈現(xiàn)球形；但燒結(jié)溫度達(dá)到1215℃時(shí)，陶瓷坯體出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)坍塌，性能開(kāi)始惡化。

（2）保溫時(shí)間：

保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)生的小氣泡會(huì)相互聚集，容易形成連通孔，性能惡化，而且增加能耗，保溫時(shí)間過(guò)短，發(fā)泡劑反應(yīng)不充分，難以形成細(xì)小均勻的孔徑。根據(jù)文獻(xiàn)，把發(fā)泡陶瓷的保溫時(shí)間控制在15～25min，氣孔能成長(zhǎng)到一個(gè)較好的結(jié)構(gòu)。因?yàn)槲墨I(xiàn)報(bào)道的保溫時(shí)間都是小試測(cè)得的，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，由于坯體很大，保溫時(shí)間可能要在3～6h。

（3）升溫速率：

升溫速率過(guò)快，導(dǎo)致坯體內(nèi)部容易產(chǎn)生溫度梯度，發(fā)泡上浮的速率隨溫度升高而增大，導(dǎo)致溫度梯度方向上氣孔孔徑不一致；升溫速率過(guò)慢，在未達(dá)到燒成溫度之前，發(fā)泡劑已經(jīng)被反應(yīng)了很多，降低了發(fā)泡劑的利用率，減少了發(fā)泡陶瓷的孔隙率。一般來(lái)說(shuō)，發(fā)泡陶瓷的升溫速率為10℃/min會(huì)比較好［14］。

5 結(jié)語(yǔ)

5.1 發(fā)泡陶瓷由于具有熱導(dǎo)率低、不燃防火、耐老

化、與水泥砂漿、混凝土等相容性好、吸水率低、耐候這些特點(diǎn)，可以用于建筑外墻保溫、防火隔離帶、建筑自保溫冷熱橋。

5.2 因含有發(fā)泡成分SiC、CaCO3、MgCl2等，陶瓷拋光廢渣既是一種制造發(fā)泡陶瓷的原材料，也可以作為一般多孔陶瓷的成孔劑。雖然拋光廢渣的成分波動(dòng)比較大，但只要建立標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)陶瓷拋光廢渣，并根據(jù)不同類(lèi)型的拋光廢渣設(shè)計(jì)不同的配方，能使產(chǎn)品性能保持穩(wěn)定。

5.3 用拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的工藝技術(shù)原理雖復(fù)雜，但使用的原材料是工業(yè)廢棄物，不需要投入較多的資金。