金屬改性HZSM-5 分子篩催化甲醇制芳烴反應性能研究

賈艷明，馬 慧，王俊文，張 侃，劉 平

(1.太原師范學院化學系,山西 晉中 030619;2.太原理工大學化學化工學院,山西 太原 030024;3.中國科學院山西煤炭化學研究所,山西 太原 030001)

芳烴，尤其是輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）是重要的基礎有機化工原料，其產(chǎn)量僅次于乙烯和丙烯。芳烴用途廣泛，其衍生物廣泛應用于合成樹脂、合成洗滌劑、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、專用化學品等工業(yè)[1]。目前，約90%以上的芳烴都是以催化重整油和裂解汽油為原料獲得[2]。然而，我國石油資源相對匱乏，石油凈進口量及對外依存度逐年上升，石油資源的短缺導致芳烴生產(chǎn)原料的嚴重不足，因此尋求一條非石油路線增產(chǎn)芳烴已經(jīng)變得尤為重要[3]。我國煤炭資源相對豐富，從煤炭出發(fā)尋求替代石油、增產(chǎn)芳烴的煤化工技術，是值得考慮的出路之一。目前，在全球范圍內(nèi)，煤制甲醇技術已十分成熟，甲醇產(chǎn)能及產(chǎn)量均出現(xiàn)過?，F(xiàn)象，甲醇技術的大型化為煤炭通過甲醇制芳烴產(chǎn)品提供了新的思路和成本優(yōu)勢，在這種背景下，甲醇制芳烴（MTA）技術應運而生。

近年來，眾多研究學者對MTA 催化劑進行了不斷研發(fā)和改進。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬改性HZSM-5 分子篩有著較高的芳烴選擇性。Ji 等[4]考察了Ni 物種的添加對HZSM-5 分子篩催化MTA 反應性能的影響，結(jié)果表明，Ni 物種的添加可使液態(tài)烴中芳烴的選擇性增加，但芳烴的總收率僅為20%。Inoue 等[5]制備了Ag/HZSM-5 分子篩，其催化MTA 反應產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴BTX 收率可達52%。Ni 等[6]分別采用浸漬法和直接合成法制備了Zn/HZSM-5 分子篩,其催化MTA 反應產(chǎn)物中BTX 的收率分別可達45.6%和46.7%。

基于前人的研究工作，本文主要采用等體積超聲浸漬法制備了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子篩催化劑，并對其進行了物理化學性質(zhì)表征及甲醇芳構化性能測試。重點研究了金屬改性對MTA 反應轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性及芳烴碳數(shù)分布的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 ZSM-5 分子篩水熱合成

采用水熱晶化合成法制備ZSM-5 分子篩。首先，將12mL 去離子水（H2O）、0.2g 氫氧化鈉（NaOH）及0.674g 異丙醇鋁（AIP）完全混合，并持續(xù)攪拌使其完全溶解，之后，將12mL 四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液（w=25%）逐滴加入至上述混合液中，于室溫下攪拌2h，得澄清溶液A；然后，將0.1g NaOH 溶解于6mL H2O 和20mL 乙醇（EtOH）的混合液中，待NaOH 完全溶解后，將15 mL 正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入至上述混合溶液中，并持續(xù)攪拌2h，得溶液B；之后，將溶液A 緩慢滴加至溶液B 中，所得混合液在室溫下繼續(xù)攪拌3h，以制備硅-鋁混合溶膠，特別地，溶膠組成物質(zhì)的量比為：40SiO2:Al2O3:2.27Na2O:8.89TPAOH:208EtOH:606H2O；最后，將上述均一溶膠轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于170°C 水熱晶化3 天，待晶化完成后，將所得固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥10h，550°C 焙燒5h 得NaZSM-5 分子篩。

1.1.2 NH4NO3離子交換

NaZSM-5 分子篩隨之進行NH4NO3離子交換，以獲得HZSM-5（酸性）分子篩。將ZSM-5 分子篩置于1mol/L 的NH4NO3溶液中（1g 分子篩:15mL H2O），于80°C 離子交換兩次（每次4h）；之后，將已交換的分子篩晶體進行過濾，并用去離子水洗滌至中性，100°C 干燥10h，550°C 焙燒5h 得到HZSM-5分子篩。

1.1.3 HZSM-5 分子篩金屬改性

采用等體積超聲浸漬法制備La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5 分子篩。特別地，將質(zhì)量分數(shù)為5%的La(NO3)3、Ga(NO3)3及Zn(NO3)2溶液分別緩慢滴加至HZSM-5 分子篩中，并不斷攪拌，使HZSM-5 分子篩的表面完全潤濕。然后將其進行超聲振動4h，所得樣品經(jīng)100°C 干燥10h，550°C焙燒5h 得La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5分子篩。

1.1.4 催化劑的成型機篩分

為了獲得成型催化劑，上述金屬改性分子篩晶體需擠條成型。擠條步驟如下：首先，將分子篩粉末、擬薄水鋁石及田菁粉以6:2.5:1 的質(zhì)量比混合，然后攪拌至其混合均勻；隨后，向上述混合物中滴加質(zhì)量分數(shù)3%的稀硝酸溶液，并不斷攪拌、擠壓使其形成塊狀物；最后，將塊狀物放入擠條機中擠條成型。待擠條完成后，所得條形催化劑首先在室溫下陰干6h，然后置于鼓風干燥箱中于100°C 干燥10h，最后置于馬弗爐中于550°C 焙燒5h 得成型催化劑。將成型催化劑置于研缽中研磨，并用篩子將其篩分為20～40 目，備用。

1.2 催化劑表征

采用SHIMADZU-6000 型X 射線粉末衍射儀（日本島津）對分子篩催化劑的晶型及結(jié)晶度進行分析。銅靶Kα 輻射，功率2kW，掃描范圍為5～50°，掃描速度8°/min。

采用BELSORP-max 型比表面吸附儀（日本麥奇克拜爾）對分子篩催化劑的比表面積、孔容及孔徑進行分析。催化劑在測試前首先在高真空（＜0.013332Pa）、400°C 條件下處理6h，以除去分子篩表面及孔內(nèi)吸附的雜質(zhì)。

采用TP-5076 型全自動化學吸附儀（天津先權）對分子篩催化劑的酸強度分布及酸量進行分析。催化劑（100mg）在吸附NH3前，首先在氦氣（He）氣氛中于400°C 預處理2h；然后，催化劑在同樣的氦氣氣氛中降溫至120°C；接著向反應體系中脈沖NH3至催化劑吸附飽和；然后切換至氦氣流對反應管中的氨及物理吸附的氨進行吹掃，直至色譜基線平穩(wěn)；最后，對反應管程序設溫，使催化劑以10°C/min 的升溫速率由120°C 升溫至700°C，以脫除催化劑化學吸附的氨，并采用熱導檢測器檢測化學脫附的NH3信號。

采用Bruker Vector 22 型紅外光譜儀（德國布魯克）對分子篩催化劑的酸類型（B 酸、L 酸）進行分析。將20mg 催化劑樣品在紅外燈照射下壓制成自支撐片，然后放入CaF2窗口的原位池中；接著樣品在高真空（＜0.013332Pa）條件下，于400°C 活化處理4h；然后將原位池溫度降至室溫，進行掃譜；之后，以30mL/min 的氦氣流攜帶吡啶蒸汽進入原位池中進行吸附，吸附平衡后，抽真空移除未吸附的吡啶氣體；最后，樣品以10°C/min 的升溫速率加熱至200°C，并維持1h，攝譜。將此譜圖與活化后樣品的本底譜圖進行差譜得到樣品的吡啶吸附紅外光譜圖。

1.2 甲醇制芳烴催化性能評價

金屬改性HZSM-5 分子篩的甲醇芳構化性能測試在連續(xù)固定床反應裝置上進行。反應器內(nèi)徑約16mm,長約90mm。將11g 上述篩分所得（20～40目）催化劑置于反應器的中部，兩端用惰性瓷環(huán)填充。甲醇用平流泵打入反應器中，且反應器為常壓，400°C。反應所得產(chǎn)物采用離線分析方法，氣相組成及含量分析采用GC-920 型氣相色譜儀，色譜柱為：5A 分子篩（熱導（TCD）檢測器），碳分子篩（氫火焰離子（FID）檢測器）及改性氧化鋁（FID 檢測器），三根色譜柱所測氣相組分含量通過甲烷進行關聯(lián)，歸一化處理后得到氣相產(chǎn)物全組成。油相產(chǎn)物采用GC-950 型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為Rtx-1 型毛細管柱 (柱長60m×內(nèi)徑0.25mm×膜厚0.5μm)，F(xiàn)ID 檢測器。水相產(chǎn)物分析采用GC-950 型氣相色譜儀，GDX-405 填充柱，熱導檢測器（TCD）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征

圖1 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的XRD 曲線

圖1 為不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩催化劑的XRD 圖譜。從XRD 衍射圖譜可以看出，未改 性 的HZSM-5 催化劑在8～10°及22～25°出 現(xiàn)MFI 晶體結(jié)構的特征衍射峰[7,8]，且HZSM-5 沸石分子篩在經(jīng)過金屬物種（Zn、Ga、La）改性后，其特征衍射峰的峰位基本未發(fā)生明顯變化，這說明金屬物種的引入并不會破壞HZSM-5 沸石的骨架結(jié)構。與此同時，在XRD 衍射圖譜中，并未出現(xiàn)金屬氧化物（ZnO、Ga2O3、La2O3）的特征衍射峰，證明金屬物種在HZSM-5 沸石分子篩上是高度分散的[9]。

2.1.2 N2吸附-脫附表征

表1 為不同金屬（La、Ga、Zn）改性前后HZSM-5分子篩的孔結(jié)構參數(shù)。從表1 可以看出，隨著改性金屬物種的引入，分子篩孔結(jié)構參數(shù)發(fā)生了不同程度的改變，其中，BET 比表面積減小由多至少的金屬元素順序為La＞Ga＞Zn，而孔徑減小由多至少的金屬元素順序為Ga＞Zn＞La。這是由于不同金屬元素的水合離子半徑不同所致[10]，因此，會造成進入分子篩孔道與覆蓋在表面的金屬離子含量的比例不同，從而對分子篩的孔結(jié)構造成不同程度的影響。

表1 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的結(jié)構參數(shù)

2.1.3 NH3-TPD 表征

圖2 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的NH3-TPD 曲線

圖2 是不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩催化劑的NH3-TPD 測定結(jié)果。由圖可見，四個樣品均得到一個典型的雙峰氨脫附曲線圖。其中，220℃左右的低溫脫附峰歸因于弱酸位上氨的脫附，而440℃左右的高溫脫附峰則與催化劑的強酸中心相對應[11]。據(jù)文獻報道，弱酸位催化甲醇制烴（MTH）反應是非活性的[12,13]，因此，主要關注強酸位的變化。如圖2 所示，強酸峰基本都在440℃左右，這說明四種催化劑的強酸強度大致相等[14]。然而，四種催化劑高溫脫附峰的面積卻不盡相同，這說明他們有著不同的強酸量。從圖中可以看出，四種催化劑強酸量的變化趨勢為：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，這說明母體HZSM-5 分子篩有著最多的強酸量，而La/HZSM-5 有著最少的強酸量。通過對NH3-TPD脫附峰的峰面積進行積分計算可得，母體HZSM-5分子篩的強酸量占總酸量的68%，而由金屬La 改性所得La/HZSM-5 分子篩的強酸量僅占總酸量的53%。這可能是由于金屬元素La 呈弱堿性，易與催化劑強酸中心作用，從而減少了強酸中心數(shù)。

2.1.4 Py-IR 表征

圖3 不同金屬改性HZSM-5 沸石分子篩的吡啶吸附紅外譜圖

圖3 是不同金屬改性HZSM-5 分子篩的吡啶吸附紅外譜圖。一般認為，當吡啶與HZSM-5 分子篩上酸性位點作用后，在1446～1457cm-1波數(shù)的譜帶，表示吡啶結(jié)合在三配位鋁原子上形成的配合物，定義為Lewis 酸；而1540～1550cm-1波數(shù)的譜帶，表示吡啶和分子篩的橋羥基（SiOHAl）相互作用形成的吡啶離子，定義為Bronsted 酸；而1490cm-1波數(shù)的譜帶則是吡啶同時吸附于L 酸位和B 酸位上的結(jié)果[15,16]。從圖3 中可以看到，四種催化劑上B 酸量由高至低的順序為：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，對應于NH3-TPD 表征結(jié)果中強酸量的大小順序。因此，HZSM-5 催化劑上B 酸中心主要是強酸中心，這一結(jié)果與Wang 等[17]的研究結(jié)論相一致。另一方面，四種催化劑上L 酸量由高至低的順序為：Zn/HZSM-5＞HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5。對比HZSM-5 與Zn/HZSM-5 兩種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，隨著Zn 物種的引入，HZSM-5 分子篩催化劑的B 酸位減少，而L 酸位增加，也就是說，Zn 物種的引入使HZSM-5 催化劑上部分B 酸中心轉(zhuǎn)化為L 酸中心，這一結(jié)論與眾多研究學者的實驗結(jié)果相吻合[18-20]。特別地，Berndt[19]和Wang[20]等認為，Zn 物種與分子篩的橋羥基（B 酸）相互作用，生成ZnOH+物種，該ZnOH+物種是一種Zn-Lewis 酸，從而造成HZSM-5分子篩的B 酸量減少，L 酸量增加。

2.2 甲醇制芳烴（MTA）催化性能評價

2.2.1 金屬改性HZSM-5 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

圖4 不同金屬改性HZSM-5 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

圖4 為不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線。從圖中可以看到，所有催化劑在反應初期均有較高的催化活性，然而隨著反應的進行，Zn、Ga 改性的HZSM-5 沸石其催化活性降低，而La 改性的HZSM-5 沸石催化活性略有提升。這與催化劑表面的酸性質(zhì)密切相關。隨著金屬物種的引入，Zn/HZSM-5 及Ga/HZSM-5 催化劑表面生成了大量強脫氫芳構化物種，從而使催化劑表面生成大量的芳烴分子；與此同時，兩種催化劑有著較多的強酸量（圖2），因此芳烴分子會進一步深度轉(zhuǎn)化為積碳物種，造成催化劑快速積碳失活，催化劑的催化活性降低。La/HZSM-5 較HZSM-5雖然有著較高的脫氫芳構化性能，但La/HZSM-5催化劑有著較少的強酸量，故其催化活性略有提升。

2.2.2 金屬改性HZSM-5 催化劑上產(chǎn)物分布

圖5 不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上產(chǎn)物分布

圖5 是甲醇在不同金屬元素改性HZSM-5 分子篩催化劑上反應6h 混合產(chǎn)物選擇性。結(jié)果表明，產(chǎn)物中總芳烴含量由高至低催化劑樣品的順序為：Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5＞HZSM-5，這是由于HZSM-5 分子篩負載金屬元素后，均增強了催化劑的脫氫芳構化作用，因此，提高了產(chǎn)物中總芳烴的含量。特別地，Zn/HZSM-5 催化劑有著最高的芳烴含量，這可歸因于Zn/HZSM-5 催化劑表面較多的強酸量和強脫氫芳構化物種Zn-Lewis 酸之間的協(xié)同作用。

2.2.3 金屬改性HZSM-5 催化劑上各碳數(shù)芳烴在液態(tài)烴中的選擇性

芳烴的種類很多，其中價值較高的是苯、甲苯和二甲苯，即BTX。C9芳烴（如三甲苯）可以在岐化反應中，轉(zhuǎn)化為附加值更高的對二甲苯PX，因此，也屬于較好的產(chǎn)品。C10及以上的芳烴稱為重芳烴，一般來講利用的途徑不多，因此價值較低。在甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過程中，關注芳烴選擇性是首要的，但是，由于不同的芳烴價值差別很大，因此，芳烴碳數(shù)分布也是必須關注的主要指標。

圖6 不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑上各碳數(shù)芳烴在液態(tài)烴中的選擇性

圖6 是不同金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑在甲醇芳構化反應所得液態(tài)烴中不同碳數(shù)芳烴的質(zhì)量選擇性。圖中結(jié)果表明，鋅改性的Zn/HZSM-5催化劑具有最高的C6、C7、C8芳烴選擇性（即BTX選擇性）；而La/HZSM-5 催化劑具有最高的C9、C10芳烴選擇性；Ga/HZSM-5 催化劑上各碳數(shù)芳烴的選擇性同Zn/HZSM-5 催化劑相似，但其BTX 選擇性要略低于Zn/HZSM-5 催化劑。因此，從芳烴碳數(shù)分布來看，Zn 是最佳改性金屬元素。

3 結(jié)論

采用等體積超聲浸漬法制備了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子篩。金屬元素改性使催化劑表面生成強脫氫芳構化物種，從而提高產(chǎn)物中總芳烴含量。其中Zn 改性的Zn/HZSM-5 分子篩，具有最高的C6～C8芳烴（即BTX）選擇性；Ga 改性的Ga/HZSM-5 分子篩與Zn/HZSM-5 分子篩相似，但低于Zn/HZSM-5 分子篩；而La 改性的La/HZSM-5分子篩具有最高的C9、C10芳烴選擇性。