天然氣中微量元素分析檢測(cè)研究進(jìn)展

楊新周，劉汗青，李秀林

（1.德宏師范高等?？茖W(xué)校理工學(xué)院，云南 德宏 678400；2.瑞麗海關(guān) 云南 瑞麗 678600)

天然氣是一種含烴和非烴類物質(zhì)氣體的總稱，主要包括C1～C5 的烴類氣體、N2,CO,H2S,He,Ar 氣等，天然氣除了含有氣體成分以外，還含有許多的微量元素，測(cè)定天然氣的成分可以為確定產(chǎn)地、運(yùn)移、氣源對(duì)比、綜合利用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1-4]。目前天然氣中氣體成分檢測(cè)技術(shù)比較成熟，例如根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13610-2003)利用氣相色譜檢測(cè)天然氣混合物中氦、氫、氧、氮、二氧化碳以及甲烷等9種烷烴、硫化物和重組分等[1-4]。另外，天然氣中還含有許多微量元素，一些微量元素在天然氣的運(yùn)輸、儲(chǔ)藏中存在許多不安全因素，如天然氣中As、Hg 不但能腐蝕閥門、計(jì)量設(shè)備、管件等，而且能使天然氣下游加工催化劑中毒，堵塞管道，導(dǎo)致發(fā)生安全事故[5,6]。所以分析、去除天然氣中微量元素具有十分重要的意義。本文圍繞天然氣中微量元素的檢測(cè)技術(shù)、去除方法、存在危害等進(jìn)行闡述。

1 天然氣中微量元素分布及其研究意義

石油天然氣主要是由生命物質(zhì)經(jīng)過物理化學(xué)變化等變化形成，而生命物質(zhì)中含有大量的微量元素，經(jīng)過研究探究到生命物質(zhì)中至少存在70 種微量元素[1]，所以天然氣中存在大量的微量元素。不同產(chǎn)地的石油天然氣存在金屬元素存在差異，主要與形成石油天然氣的生命物質(zhì)種類、數(shù)量及形成自然條件息息相關(guān)[1,2,7]。目前天然氣中檢測(cè)到51 種微量元素[1,2]，主要包括堿金屬Cs 、K 、Li 、Na、Rb，堿土金屬Ba 、Be、Ca 、Mg 、Sr，稀有金屬Ce 、Dy 、Er 、Eu 、Gd 、H o、La、Lu 、Nd 、Pr 、Sm 、Tb 、Th 、T m 、U、Yb，過渡金屬Ag、Au 、Cd 、Co 、Cr 、Cu 、Fe、M n 、Mo 、Nb 、Ni 、Sc、Ti 、V 、W、Y 、Zn，主族元素A l 、Bi、Pb、Tl、Sb，準(zhǔn)金屬As，鹵素Br 和非金屬P。

眾所周知，天然氣主要由生命體經(jīng)過變化形成。開展天然氣中元素的研究有助于石油天然氣成藏過程、成因的探討，對(duì)石油天然氣的勘探、油氣田生態(tài)環(huán)境、石油的開采、運(yùn)輸、加工具有重大意義。天然氣中存在的51 種微量元素，其中一些元素在天然氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加工中存在許多安全隱患[7]。As、Hg 是比較典型的兩種元素，其中As 能與H2S 等物質(zhì)反應(yīng)生成固體物質(zhì)，當(dāng)固體物質(zhì)聚集而腐蝕閥門和管道，構(gòu)成管道和工業(yè)設(shè)備的安全運(yùn)行隱患。在天然氣的加工中經(jīng)常使用的催化劑主要為鈀、鉑、鎳為活性中心的催化劑，鈀、鉑、鎳易與天然氣中的砷化物發(fā)生作用，從而導(dǎo)致催化劑永久性失活。砷及砷化物會(huì)隨著天然氣的燃燒以As2O5形式沉淀下來，這種沉淀物質(zhì)以固體顆粒物分散在大氣中，然后進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成危害和污染環(huán)境[7]。天然氣作為燃料使用后，其中的砷形成毒性更大的氧化砷，危害人類身體健康[8]。天然氣中汞主要以單質(zhì)汞的形態(tài)存在，少數(shù)以烷基汞（(CH3)2Hg 或(C2H5)2Hg）的形態(tài)存在[6]。汞及其化合物具有高毒性、腐蝕性，天然氣中汞會(huì)腐蝕管道，與金屬發(fā)生汞齊反應(yīng)，使管道金屬脆裂，從而發(fā)生事故。在天然氣加工過程中汞可以致使催化劑失活，使甘醇脫水劑受到污染，在加工過程中，對(duì)操作及檢修人員的安全健康造成威脅。富集在管道及設(shè)備上的汞，當(dāng)采用清洗蒸煮清除汞時(shí)，如沒有有效措施，產(chǎn)生的汞蒸氣會(huì)對(duì)人員造成傷害。因汞腐蝕造成的事故在美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家均有發(fā)生[6]。天然氣中Zn 、Ca 元素含量最高，其次為K、Na。這些金屬元素會(huì)沉積在管道的器件上，影響輸送管道的運(yùn)輸[1,2]。

另外，天然氣中金屬元素會(huì)隨著甲烷氣流被帶到地表[1,2,4]，其中一部分滯留在土壤裂隙和孔隙中(地氣可測(cè)量部分),一部分被黏土吸附[1,9],有的則與天然氣中的硫結(jié)合生成新的金屬礦物富積于土壤裂隙中[1,10],還有一部分可能溶入地下水中,增加土壤和地下水中的金屬元素,導(dǎo)致農(nóng)作物吸收消化過量的重金屬元素,降低農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)[1]。因此,檢測(cè)天然氣中微量元素,對(duì)天然氣田上方生態(tài)環(huán)境,尤其是農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的深入研究具有重要意義。此外，天然氣微量元素的有效檢測(cè)是其地質(zhì)應(yīng)用、環(huán)境監(jiān)測(cè)乃至資源開發(fā)利用的前提[11]。

2 天然氣中微量元素測(cè)定方法

2.1 微量汞元素的檢測(cè)

國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)（ISO 6978.1-2003 天然氣-汞含量的測(cè)定-第1 部分碘化學(xué)吸附取樣法）制定了測(cè)定天然氣中汞含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)。涂振權(quán)等人對(duì)ISO 6978.1-2003 天然氣中汞含量測(cè)量方法進(jìn)行了研究，即采用碘浸硅膠吸附法富集天然氣中的汞，經(jīng)處理后再用冷原子熒光光譜法分析測(cè)定氣體,該法測(cè)定天然氣中的汞元素，方法可靠，回收率高，可直接用于實(shí)際天然氣中汞的測(cè)定[12]。

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院2008年起草了天然氣汞的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16781.1-2008天然氣汞含量的測(cè)定第1 部分碘化學(xué)吸附取樣法，2010 年起草了GB/T16781.2-2010 天然氣汞含量的測(cè)定第2 部分金-鉑合金汞齊化取樣法，由國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)共同發(fā)布。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)取代了GB/T16781.1-1997（天然氣中汞含量的測(cè)定原子吸收光譜法），GB/T16781.1-2008 主要是用碘將天然氣中的元素汞或是有機(jī)汞化合物吸附，用碘化胺/ 碘溶液溶解生成的碘化汞，并用真空汽提除去烴凝析物，以水溶性絡(luò)合物形式存在的汞被堿性錫鹽溶液還原成元素汞，用惰性氣體將汞從溶液中汽提出來，將汞蒸氣轉(zhuǎn)移到冷原子吸收光譜儀或原子熒光光譜儀在253.7nm 處進(jìn)行測(cè)定[13]。

GB/T16781.2-2010 天然氣汞含量的測(cè)定第2 部分金-鉑合金汞齊化取樣法，主要方法是氣體通過兩支串聯(lián)的、填充一系列精細(xì)金-鉑合金絲的石英玻璃取樣管，汞在其上通過汞齊化作用而被收集，然后，將每支取樣管分別加熱到700 度，使汞從汞齊中脫附，被釋放的）汞隨空氣流轉(zhuǎn)移至填充金-鉑合金絲的分析管（二次汞齊化）。然后將分析管加熱到800度，將汞轉(zhuǎn)移到原子吸收光譜法或原子熒光光譜儀，在波長(zhǎng)253.7nm 處測(cè)量。本法只適用于大氣壓下天然氣中0.01mg/m3～100mg/m3范圍內(nèi)汞含量的測(cè)定和高壓下天然氣中0.001mg/m3～1mg/m3范圍內(nèi)汞含量的測(cè)定。需要在一周內(nèi)測(cè)定采集樣品中的汞[14]。

韓中喜等[15]發(fā)明了一種直接測(cè)定天然氣中汞含量的方法，他們將碘、碘化鉀浸漬在海棉或纖維棉上作為吸附劑，先采用汞檢測(cè)儀直接測(cè)定天然氣中汞含量為C1，再將天然氣通過吸附劑后測(cè)定天然氣中汞含量為C2，天然氣中汞含量為（C1-C2）。該方法可以去除芳香族化物的干擾。裝置見圖1。

圖1 一種直接測(cè)定汞的裝置

Larjava 等在溫度100℃和流速6L/min 條件下利用涂金散射屏吸收燃?xì)庵袣鈶B(tài)汞化合物，再在較高溫度下解吸測(cè)定，金屬汞和HgCl2的吸附率可達(dá)90%以上，而且燃?xì)庵械腟O2、NO 和H2O 對(duì)測(cè)定沒有影響。元素汞在通過KCl-堿石灰吸附劑后可被碘化了的碳吸附劑收集[16]。

2.2 微量砷元素的檢測(cè)

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院2017年起草，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)共同發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀取樣法測(cè)定天然氣砷含量（GB/T 34162-2017），此標(biāo)準(zhǔn)利用0.5%的高錳酸鉀為吸收液將天然氣中三烷基砷化合物氧化吸收，經(jīng)過真空汽提去除烴類，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定砷的含量[17]。砷吸收裝置圖見圖2。

圖2 砷吸收裝置示意圖

文獻(xiàn)[18]利用硝酸銀溶液吸附、負(fù)載硝酸銀的硅膠柱富集氣體樣品測(cè)定天然氣中的總砷含量(圖3)。采用(低溫捕獲)氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（GC-ICP-MS）對(duì)同一氣井的壓縮穩(wěn)定凝析樣品中三烷基砷的組分形態(tài)進(jìn)行了分析，示意圖見圖3、圖4。M Kalle Uroic 等利用負(fù)載硝酸銀的硅膠柱富集氣體樣品，利用熱硝酸進(jìn)行洗脫結(jié)合氫化物原子熒光光度法測(cè)定天然氣中的總砷含量[19]。

圖3 天然氣和凝析樣品采集點(diǎn)示意圖[18]

圖4 低溫捕獲/GC-ICP-MS 測(cè)定天然氣和凝析樣品總砷形態(tài)[18]

2.3 其他微量元素的檢測(cè)

地氣采樣法主要分為主動(dòng)采樣和被動(dòng)采樣，被動(dòng)采樣時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)檢測(cè)到金屬元素只能定性，效率低，采集以后使用中子活化法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的金屬元素種類受到局限性[1]。王多義等人利用抽氣(主動(dòng))采樣法，采用3%硝酸為捕集介質(zhì),采用等離子光譜(ICP-OES)測(cè)定了V 、Ni 、Fe 、Mo 、Co 、W 、Cr、Cu 、Mn 、Pb 、Ga 、Hg 、Ti、Na 、K 、Ba 、Ca 、Sr 、Mg、Si、Al、As 等45 種元素，采樣裝置見圖5[1,2]。

圖5 天然氣采樣循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[1,2]

吳圣等[11]利用50L 氣袋收集天然氣，讓氣體通過盛有15%硝酸的串聯(lián)（2 個(gè)集氣瓶，見圖6）的集氣瓶中，尾氣循環(huán)吸附，應(yīng)用ICP-MS 法測(cè)定溶液中Pb、Cr、Cd、As、Zn、Ba、Mn、Ti、V、Ni、Cu、Li、Co、Sr 等14 種元素，此方法強(qiáng)于測(cè)定結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)采集法，更接近實(shí)際值。通過對(duì)不同地區(qū)天然氣中微量元素的測(cè)定，得出15%硝酸溶液是理想的捕集介質(zhì)。

圖6 天然氣采樣裝置是示意圖[11]

汪玉潔等[20]利用硝酸和過氧化氫混合液（體積比為100∶1.5）為吸收液，300mL 混合液于吸收瓶中，吸收器中放置兩層篩板，此裝置可將氣體和溶液充分接觸，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)定K、Ca、Na、Mg、Pb 和V。探討了用10%硝酸溶液浸泡過夜處理后的樣品儲(chǔ)存瓶和石英材質(zhì)的吸收容器對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最小。裝置見圖7。

圖7 樣品制備流程圖[20]

陳世達(dá)等[21]以5%硝酸為捕集介質(zhì)，利用ICPMS 測(cè)定天然氣中銅元素。通過比較得出循環(huán)吸收法和多級(jí)吸收法均能夠?qū)崿F(xiàn)天然氣中Cu 元素的有效富集，三級(jí)吸收法捕集效果更好，且更穩(wěn)定，銅元素吸收裝置見圖8。吳圣等[11]采用的裝置和此法裝置相似，并測(cè)定出14 種金屬元素。

圖8 室內(nèi)銅元素三級(jí)提取循環(huán)裝置示意圖[21]

張愛平等[5]利用pH 4.3 的10mmol·L-1庚烷磺酸鈉-檸檬酸溶液吸收液化天然氣，利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定液化天然氣中4種不同形（亞砷酸根、一甲基胂、二甲基胂和砷酸根）態(tài)砷的含量。在前處理裝置中溶液吸收液體存放于吸收管內(nèi)，吸收裝置見圖9。美國(guó)天然氣研究所在1993 年使用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法對(duì)新墨西哥的不同氣井天然氣進(jìn)行了砷形態(tài)分析，主要包括三甲基砷(TMA)、二甲基乙基砷(DMEA)、丙基二甲基砷(PDMA)、甲基二乙基砷(MDEA)、三乙基砷(TEA)的形態(tài)含量[8,22]。

圖9 液化天然氣樣品前處理裝置示意圖[5]

3 結(jié)論與展望

目前檢測(cè)到天然氣中含有51 種微量元素，其成分研究在天然氣的開采、加工、運(yùn)輸中具有重要意義，天然氣中的微量元素含量成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前天然氣微量元素研究方向主要為檢測(cè)和去除方法。對(duì)于天然氣中微量元素的檢測(cè)方法主要是采集氣體中微量元素，利用ICP-MS、ICP-AES、AFS方法進(jìn)行測(cè)定。難點(diǎn)在于天然氣中微量元素的捕集，捕集方法主要是應(yīng)用固體吸附劑、液體吸附劑進(jìn)行吸收天然氣中的微量元素，然后進(jìn)行測(cè)定。影響微量元素捕集過程中關(guān)鍵因素主要包括：氣體流速、采集時(shí)間、吸附劑的選擇、收集容器。氣體流速直接影響吸附劑對(duì)微量元素的吸附能力，流速過快來不及吸附，過慢影響工作效率。由于天然氣中微量元素含量低，若采集時(shí)間較短，而導(dǎo)致吸附含量較低無法檢出，若時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致工作效率太低，所以應(yīng)選擇合適的流速、時(shí)間。吸收劑的選擇對(duì)于吸附是一個(gè)至關(guān)重要的因素，不同的吸附劑對(duì)不同金屬元素吸收能力不同，針對(duì)檢測(cè)金屬對(duì)象選擇合適的吸收劑。在整個(gè)吸收和檢測(cè)過程中，所用容器應(yīng)無背景干擾，所用的儀器應(yīng)該使用一定濃度的硝酸溶液浸泡。在天然氣金屬元素吸附過程中，若在天然氣站出氣口直接采集樣品，由于天然氣氣壓不穩(wěn)定導(dǎo)致流速波動(dòng)，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，在天然氣出氣口直接采集樣品要穩(wěn)定氣壓和流速以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性。也可以采用氣袋收集天然氣，然后再通過逐級(jí)方式吸收天然氣中微量元素，測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

天然氣中微量元素眾多，研究最熱門的是砷、汞，由于二者在天然氣的加工運(yùn)輸中潛在很多危險(xiǎn)因素，對(duì)于汞和砷的檢測(cè)已經(jīng)制定相應(yīng)的國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于其余的金屬元素的檢測(cè)未見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定。由于其他金屬元素也存在安全隱患，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，研究者們可以加強(qiáng)天然氣其余微量元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，為天然氣中微量元素的研究奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

目前去除天然氣中金屬元素主要集中于汞和砷，去除方法主要為固體吸附法，其關(guān)鍵在于固體吸附劑，建議人們集中研究可以再生、能不斷重復(fù)使用、吸附容量大的固體吸附劑。在天然氣的開采、加工、運(yùn)輸中其余金屬元素也會(huì)產(chǎn)生危害，而目前對(duì)其余金屬的去除方法研究相對(duì)較少，建議學(xué)者們?cè)诤罄m(xù)研究中加強(qiáng)對(duì)其余金屬去除方法的研究。