合成氣制醇類的鉬基催化劑的研究進展

熊 燁

（中海石油化學股份有限公司，北京 100029）

甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等低碳醇是重要的化工產品和化工原料，在燃料領域的應用也潛力巨大。乙醇燃料已在美國、巴西、中國等國家推廣應用。2017 年美國環(huán)保局正式批準異丁醇為先進的生物燃料[1]，乙醇和異丁醇可作為汽油添加劑以提高辛烷值和燃燒率。人類對燃料需求的持續(xù)增長將促進甲醇、乙醇和異丁醇等在燃料市場應用顯著增長；另外，各種低碳醇在現(xiàn)代化工過程中也得到了廣泛應用，需求量與日俱增。低碳醇類作為燃料具有減少溫室氣體和有害物質排放、提高能源效率和降低燃料成本的獨特優(yōu)勢。可以預見，醇類行業(yè)將迎來較好的發(fā)展時期[2]。

低碳醇類的合成路線主要有生物質發(fā)酵法，石油基低碳烯烴水合法，天然氣、煤等經(jīng)合成氣合成法等。其中，生物基淀粉發(fā)酵是傳統(tǒng)的生產乙醇和異丁醇的工藝途徑，該途徑需要消耗糧食，生產成本高；C3～C5 醇則是主要通過石油基烯烴的水合反應制備，該路線依賴石油資源，原料價格也相對較高，限制了其發(fā)展[3-5]。而合成氣制醇的工藝技術也已經(jīng)發(fā)展到商業(yè)化階段，天然氣（頁巖氣）、二氧化碳、生物質、煤都可用作合成氣的生產原料，原料來源豐富，符合化工產品生產可持續(xù)和綠色的發(fā)展方向，因此合成氣轉化生產醇類是一個非常有潛力的選擇，越來越受重視。

合成氣轉化制醇的反應機理是一個“改進的費托反應”(Modified Fischer-Tropsch Reaction)，與傳統(tǒng)的費托合成和合成氣制甲醇的反應機理關聯(lián)密切。傳統(tǒng)的費托合成反應是由合成氣經(jīng)過催化生產烯烴烷烴的，有文獻提出FT 反應可看作是表面聚合的一種反應，但是不同于大部分的聚合反應，如圖1所示[6]。FT 反應的鏈增長是CO 在催化劑作用下吸附H*解離O 生成CH2*活性中心，C-H 的偶聯(lián)作用完成了-CH2片段的鏈增長過程，生成烷烴或者烯烴。CO 加氫制甲醇則是被認為CO 在催化劑作用下吸附H*生成-CHO-中間體，進而發(fā)生氫化作用生成甲醇。合成氣轉化成混合醇則是通過催化劑作用控制費托反應與甲醇合成反應在近鄰位置同時進行。FT 合成的烷烴通過吸附CO 分子偶聯(lián)形成CHxCO 化合物，進而氫化反應生成醇。甲醇合成反應過程生成的-CHO-中間體則通過催化劑作用插入CH2*活性中心一樣得到CHxCO 化合物，進而氫化反應生成醇類產品，

圖1 a)合成氣制烷烴的費托合成過程，b)合成氣制甲醇過程，c)合成氣制混合醇的耦合過程[6]

合成氣合成醇類過程中，銅基催化劑用于生產甲醇，而鉬基催化劑一般用于生產低碳混合醇，需要根據(jù)目標產品采用不同催化劑類型。合成氣制混合醇研究最多且催化效果最好是銠基和鉬基催化劑，銠、鉬金屬具有良好的CO 吸附與解離能力，使其具有C2+含氧化合物的選擇性；鑒于硫化鉬在合成氣制備醇類反應中表現(xiàn)良好的抗硫性和良好的醇物質選擇性，是目前鉬基催化劑家族中研究最廣泛的類型[7]。

1 鉬基催化劑類型

1986 年，美國陶氏化學（現(xiàn)為“陶氏杜邦”）首次申請了硫化鉬摻雜堿金屬用于合成氣制高碳醇的專利[8-9]。由于全球對H2S 和有機磺化物的排放越來越嚴格，同時金屬種類與價態(tài)、活性組分的形態(tài)和結構對催化性能的影響很大，基于硫化鉬主催化劑逐漸轉向其他類型的鉬基催化劑，如新型的碳化鉬[10-11]、氧化鉬[12]、磷化鉬[13]催化劑系列。不同的催化劑的反應操作條件差別很大，一般來講，硫化鉬和磷化鉬系列催化劑的反應溫度為533～603K,壓力范圍為5～10MPa,空速為3600～5000h-1，合成氣的氫碳比（n(H2)/n(CO)）為1。而碳化鉬系列催化劑的反應條件較寬，為493～833K，3～10MPa，空速1800～10000h-1，氫碳比為2。用于合成醇的鉬基催化劑的主催化劑對合成氣反應的活性和產物的選擇性起著決定性作用，Zaman 評述了助劑尤其是VIII 族金屬元素對催化性能的影響，提出VIII 族金屬如鈷、鎳金屬非常好地改善ASF 分布，提高了高碳醇的選擇性[7]。Liu 等[14]利用堿金屬K 提高催化劑的表面積促進CO 的解離以提高CO 在烷基鏈上的插入點來改善產物醇選擇性，但是未顯著改變ASF 分布。陶氏化學的研究表明[8-9]，鈷、鎳金屬比堿金屬K 能更好地提高鉬基催化劑的轉化率和選擇性。不同于銠基催化劑，一些課題組進行了長達數(shù)千小時的催化劑壽命及穩(wěn)定性試驗。例如，Hensley 等[15]開發(fā)了KCoMoSx催化劑并進行了4000h 的催化壽命性能實驗，發(fā)現(xiàn)碳沉積、表面氧化和碳化物是催化劑失活主要原因。一般來講，陶氏化學[16]開發(fā)的硫化鉬基催化劑表現(xiàn)出乙醇的選擇性約40%；而Boahene 開發(fā)[16]的堿金屬K 調節(jié)的Co-Rh-MoS2三元復合催化劑的C2+醇的選擇性為64%，高碳醇的產率約為13%。

鉬的碳化物表現(xiàn)出貴金屬的特性，是一種具有良好前景的催化劑。Mo2C 系列鉬基催化劑在用于合成氣制醇中表現(xiàn)出來的催化性能僅次于MoS2催化劑；其研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)堿金屬能夠有效促進在烷烴鏈上插入CO 基團，利于碳氫化合物轉化為高碳醇。這主要是因為Mo2C 催化劑上酸、堿位點同時存在，酸位點會促進醇脫水、積碳等副反應，降低了高碳醇的選擇性，因此，通過加入堿金屬陽離子K+中和催化劑表面，有效控制了競爭性轉化。基于此，為了提高高碳醇的選擇性和產率，Mo2C 相比于MoS2系列需要更多量的堿金屬離子；但是Mo2C 盡管在合成氣轉化高碳醇的選擇性有所促進，但是在降低CO2選擇性仍存在困難。向明林[10]開發(fā)的K-FeMo2C表現(xiàn)出高碳醇12%的選擇性，僅次于MoS2，但是CO2的選擇性高達48%，遠高于Co-Rh-MoS2僅為8%的CO2選擇性。

基于O、S 為同一周期元素，不少學者著手研究氧化鉬催化劑，氧化鉬基催化劑在高碳醇的收率與Mo2C 相似[6]；事實上，雖然氧化鉬被部分還原成金屬鉬反應條件使CO 轉化率顯著提高，即使典型地添加K，高碳醇仍不是主要的產物，產物選擇性有待進一步改善。

2 助劑與載體

助劑、載體類型以及催化劑的制備方法都將影響催化劑的催化性能。

2.1 助劑效應

用于合成氣制醇類物質的鉬基催化劑大多采用堿性金屬作為助劑。日本學者Koizumi 等[17]研究了堿性金屬助劑K、Rb、Cs 對MoS2催化劑對合成氣制C2+醇的影響。結果表明，在低表面積情況下，高碳醇的時空收率的遞增順序是從K＜Rb＜Cs。而在高表面積情況下，C2+醇的時空收率呈相反順序。盡管作者給出了收率與催化劑表面積的關系，但未給出促進轉化趨勢的合理解釋[17]。Christensen 等[18]通過添加Li(CH3COO)、K2CO3和Cs2CO3來提高Mo2C的催化效率。在相同工藝條件下，Li 比起K、Cs 堿金屬離子更能促進CO 的轉化率，但是含鋰催化劑的對高碳醇的選擇性很低，而含鉀和銫的Mo2C 催化劑表現(xiàn)出更高的高碳醇選擇性。Han 等[19]通過密度泛函理論DFT 理論計算了α-Mo2C 表面上的K和Rb 對高碳醇選擇性的影響。結果表明，K 和Rb在Mo2C 上結合最強烈，通過重構催化劑表面增強了K 和H2的吸附，減弱了CO 在表面的吸附。

過渡金屬鐵、鈷、鎳也被用作鉬基催化劑的助劑，用于改善CO 的活性，提高高碳醇的選擇性。李德寶[20]報道了鎳改性的K2CO3-MoS2催化劑合成制低碳混合醇的性能，通過與傳統(tǒng)的K2CO3-MoS2相比，鑒于鎳金屬有利用CO 的插入反應，從而提高乙醇的選擇性，因此，鎳改性的Ni-K2CO3-MoS2催化劑對C2+混合醇表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性。趙立紅等[21]研究了Ni 金屬對CO 轉化和高碳醇的選擇性，發(fā)現(xiàn)Ni 金屬可適度地抑制甲醇選擇性，略提高了C2+醇的選擇性。Surisetty 等[22]制備了一系列Co 促進的MoS2的催化劑，并用于研究合成氣制醇的催化反應；通過漫反射紅外光譜發(fā)現(xiàn)，加入Co 的鉬基催化劑不僅增加了Mo 位點數(shù)量，而且促進了Mo 的還原性，并且觀察到加入質量分數(shù)4.5%的Co 時活性最強，CO 的轉化為40%，C2+醇的選擇性23%。王寧等[23]使用程序升溫反應法制備了一系列Fe-K-Mo2C 催化劑，并對其CO 加氫合成低碳混合醇的催化性能進行了考察。結果表明，該系列催化劑具有較高的低碳混合醇的選擇性。同時，XPS 結果揭示了該催化劑中存在的Mo4+有利于醇物質的生成，而Mo2+促進烴類物質的生成。

2.2 載體效應

載體是負載型催化劑的重要組成，主要是為催化的活性位點提供場所。合成氣制醇類的鉬基催化劑載體研究大多集中在金屬氧化物SiO2、Al2O3、MgO 上。日本Kaoru Fujimoto 課題組[24]對比研究了不同載體SiO2和Al2O3在K-MoO3合成混合醇的影響；研究發(fā)現(xiàn)，催化活性和選擇性的順序為：KMoO3/γ-Al2O3＜K-MoO3/SiO2＜無載體的K-Mo；同時發(fā)現(xiàn)，如果在800℃下對氧化物負載的催化劑進行再活化，前兩種催化劑會抑制CO2和碳氫化合物的選擇性，并顯著提高混合物的產量，而無負載的KMo 催化劑未顯示出任何效果。Davis[25]探討了氧化鎂載體對合成氣制高碳醇Mo2C 基催化劑活性和選擇性的影響，在無CO2基礎上，質量分數(shù)5%的MgO 負載量制備高碳醇的選擇性達到61%。

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，碳材料如活性碳、介孔碳、碳納米管能夠促進合成氣制高碳醇的載體材料。胡瑞玨等[26]制備了介孔碳為載體的β-Mo2C 催化劑，并進行了催化CO 加氫反應制備混合醇的催化反應評價。碳納米管因其具有較高的表面積，有利于使得金屬顆粒的大小、分布均勻沉積，其π 電子與化學物質在反應后的相互作用亦可著實顯著的促進催化行為。Boahene 等[27]制備了細粉和顆粒狀的堿性碳納米管負載的MoS2催化劑，將其擴展于對膨潤土、煤焦油和腐殖酸粘合劑的系統(tǒng)研究?？紤]催化劑載體的熔點和粘合劑要求等重要因素的基礎上，對催化劑的轉化率進行了評價，結果表明，細粉狀明顯優(yōu)于顆粒狀催化轉化率，在穩(wěn)態(tài)反應條件下，乙醇的最大選擇性為38.5%。Claure 等[28]以介孔碳、氧化鎂/ 氧化鋁或其混合物為載體，在K-MoS2催化體系研究合成氣制高碳醇的過程；結果顯示，碳載體利用提高乙醇產量，而氧化鎂/ 氧化鋁混合物載體可有效提高C3+醇的選擇性。同時研究發(fā)現(xiàn)，鉬活性組分最初包含在金屬氧化物中，與碳一起研磨后，發(fā)生了鉬活性組分從金屬氧化物載體和碳載體之間的有限流動，促進了人們對載體與鉬基催化劑的催化劑結構-反應性關系的理解。廈門大學[12]研制了一種用于合成氣制高碳醇的碳納米管負載的Ni-Mo-K 催化劑；表征結果表明，碳納米管載體通過與負載的Ni-Mo 組分的相互作用對催化劑Mo的化學狀態(tài)有很大的影響，導致NiO 和Mo4+/Mo5+的物質的量比增加，因此提高了高碳醇的選擇性；此外，碳納米管載體還提供了吸附活化H2的SP2-C活性表面位點，同時有利于提高C1-3醇的選擇性。

3 制備方法

馬曉明[29]分別采用浸漬法和共沉淀法制備了碳納米管負載的Co-K-MoS2系列催化劑，其等容浸漬法是將K2CO3溶在去離子水中，然后等容浸漬在碳納米管載體上，干燥后N2環(huán)境下焙燒；然后將(NH4)6MoO24溶在去離子水中，再等容浸漬上述樣品；干燥后再將Co(NO3)2等容浸漬在樣品中，干燥后N2環(huán)境下分別在393K 和773K 溫度下煅燒12h 和24h，再在冷卻室溫得到相應的催化劑。共沉淀法則是分別按照比例將(NH4)6MoO24,Co(NO3)2配成溶液，恒溫358K 下漸漸加入到碳納米管的容器中，pH=5，水浴恒溫和停熱分別攪拌4h，靜置、沉淀、抽濾、洗滌、烘干、焙燒，在冷卻到室溫；再將K2CO3浸漬在上述樣品，烘干、焙燒、冷卻室溫及壓片，獲得催化劑。

孫予罕課題組[10,23,30,31]采用程序升溫法使用程序升溫反應法制備了Mo2C 系列催化劑，用XRD、SEM 及XPS 進行了表征，并對其CO 加氫合成低碳混合醇性能進行了考察。趙立紅[21]以檸檬酸(CA)為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了K/Fe/β-Mo2C 催化劑前驅體，將該前驅體在Ar 氣氛下程序升溫碳化制備了納米尺寸的K/Fe/β-Mo2C 催化劑。鮑駿等[33]分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了同組分的K-Co-MoS2催化劑，并用EXAFS 研究了體系中Mo原子和Co 原子的局域配位情況；結果表明，硫化態(tài)K-Co-Mo 樣品中Mo 原子以類似于MoS2結構的物種存在，而Co 原子除了以Co9S8形式存在外，還以一種與MoS2晶相結構類似的CoMoS 相的形式存在；分析結果還表明，不同制備方法對K-Co-Mo 樣品中Mo 物種晶粒尺寸具有較大的影響，采用溶膠-凝膠方法制備且在氬氣中處理過的樣品中Mo 物種具有最小的晶粒尺寸。Simeonov 等[33]利用球磨法來制備低成本的的MoS2晶體，通過機械研磨的方法使得K-Co-MoSx的催化活性和醇選擇性得到了顯著的提高；同時發(fā)現(xiàn)MoS2晶體的尺寸隨研磨時間逐漸減小，從而增強了Co 和K 的分散性，將原始樣品研磨1 周后，催化劑的表面積從7m2/g 增加到28m2/g。

4 總結與展望

合成氣制醇不僅拓寬了醇類產品的工藝原料的供應，降低了生產成本，而且為煤、天然氣化工的下游提供了豐富產品鏈的機會與可能。醇類產品可作為燃料、燃料添加劑、化工原材料、醫(yī)用原料的預期需求將明顯加大；而合成氣制混合醇、高碳醇的研究仍處于實驗室研究階段，為突破合成氣轉化醇的熱力學極限、提高催化劑的活性與產物選擇性，鉬基催化劑仍有不少問題亟需解決，如進一步提高鉬基活性組分在載體上的分散而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性、進一步拓寬鉬基催化劑的助劑以提高目標產品的選擇性和收率以及開發(fā)適用于富CO2合成氣制低碳醇、高碳醇的鉬基催化劑等等，都是未來混合醇等工業(yè)化生產需要解決的重要課題。