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    Si、P、Mg 改性HZSM-5 提高甲苯/甲醇烷基化中對二甲苯的選擇性

    2019-08-26 08:33:18韓麗華高俊華孫曉芳劉增厚
    天然氣化工—C1化學與化工 2019年3期
    關鍵詞:磷酸二氫銨弱酸硅酸

    韓麗華,劉 平,高俊華,周 浩,孫曉芳,劉增厚,張 侃

    (中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001)

    對二甲苯(PX)是重要的有機化工原料,廣泛用于化纖、合成樹脂等領域。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以甲苯或混合二甲苯等為原料,通過甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化或甲苯與C9 芳烴烷基轉(zhuǎn)移等反應來實現(xiàn)[1]。甲苯甲醇烷基化合成PX 是一條新工藝路線,為甲苯和甲醇的利用提供了新途徑[2]。

    20 世紀70 年代以來,國內(nèi)外相繼開展了甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)PX 的研究。ZSM-5 由于孔徑較小,且具有良好的水熱穩(wěn)定性,是甲苯甲醇烷基化反應合成PX 的理想擇形催化材料[3]。鄒薇等[4-6]研究了硅負載量的增加對ZSM-5 選擇性的影響;CHEN 等[7-8]研究了磷負載量的增加對ZSM-5 性能的影響;Kaeding 等[9-10]研究了鎂負載量對ZSM-5 性能的影響;Kim 等[11]等研究了用不同硅酸鹽改性對ZSM-5性能的影響,發(fā)現(xiàn)單獨使用一種元素改性的ZSM-5穩(wěn)定性普遍較差。張志萍等[12-14]對ZSM-5 催化劑進行多種元素復合改性,提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性;Tan 等[15]研究了Si、P 和Mg 的負載量及負載順序?qū)SM-5 性能的影響,但是文獻中對不同磷源、鎂源改性對ZSM-5 性能影響的討論較少。

    本文首先使用正硅酸乙酯改性HZSM-5,再用不同磷源對其二次改性,最后用不同鎂源改性,研究了不同P、Mg 前驅(qū)體對HZSM-5 性能的影響,并評價了甲苯和甲醇制PX 的反應性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    環(huán)己烷、六水合硝酸鎂、正硅酸乙酯,天津市天力化學試劑有限公司;磷酸、磷酸二氫銨、四水合醋酸鎂,天津市北辰方正試劑廠。

    1.2 催化劑制備

    以HZSM-5 為母體,分別以一定濃度的Si(正硅酸乙酯環(huán)己烷溶液)、P(磷酸或磷酸二氫銨水溶液)和Mg(硝酸鎂或醋酸鎂的水溶液)浸漬24h,110℃烘干,540℃焙燒4h,得到改性的樣品。HZSM-5 記為H,改性后樣品編號見表1。

    表1 HZSM-5 改性后編號Table 1 Code names of the modified HZSM-5 samples

    1.3 催化劑表征

    采用德國Bruker 公司的D8 Advance 型X 射線粉末儀進行XRD 表征;采用美國麥克儀器公司的ASP2020 型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征;采用天津先權(quán)公司的微型TP-5080 型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD 表征;采用德國Bruker 公司的Vector 22 型紅外光譜儀進行Py-IR 表征;采用美國Thermo ESCALAB 250 型儀器表征X 射線光電子能譜(XPS)表征表面負載物的原子數(shù)。

    1.4 催化劑評價

    催化劑用連續(xù)流動固定床反應裝置進行評價,反應器為長100cm、內(nèi)徑1cm 的不銹鋼管。稱取3g樣品裝填于反應管的恒溫段,反應在常壓、460℃和質(zhì)量空速2 h-1的條件下進行,反應原料m (甲苯):m(甲醇)=2:1,產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離。用安捷倫科技有限公司的7980B 型氣相色譜儀進行油相產(chǎn)物。

    催化劑的評價指標,對二甲苯的選擇性SPX由下式計算:

    式中:SPX—油相產(chǎn)物中PX 的選擇性;nPX—油相產(chǎn)物中PX 的物質(zhì)的量分數(shù);nX—油相產(chǎn)物中二甲苯的物質(zhì)的量分數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 HZSM-5 改性前后的物相特征

    HZSM-5 改性前后的XRD 譜圖見圖1,HZSM-5具有MFI 結(jié)構(gòu),在2θ=8°~10°和22°~25°處有5 個明顯的特征衍射峰,改性后沒有出現(xiàn)其它雜峰,仍保持了其骨架結(jié)構(gòu)。H4~H7 的XRD 譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)MgO 特征衍射峰(2θ=42.9°),這表明無論是醋酸鎂還是硝酸鎂改性,在催化劑表面均沒有大量堆積形成MgO 晶體。一些鹽類和氧化物在載體表面具有自發(fā)單層分散傾向[16],謝有暢等[17]以硝酸鎂做前身物時,MgO 在HZSM-5 上的單層分散閾值為0.11g MgO/g HZSM-5,所以用6%的鎂鹽溶液改性,MgO能在其表面很好地分散。

    HZSM-5 改性前后的結(jié)晶度見表2。假設HZSM-5 的結(jié)晶度為100%,經(jīng)正硅酸乙酯改性后其結(jié)晶度減小10%左右,繼續(xù)用磷酸或磷酸二氫銨改性后結(jié)晶度均稍有下降。最后用硝酸鎂改性后H4 和H5 結(jié)晶度下降到70%左右,而用醋酸鎂改性后,結(jié)晶度相對于H3 變化不大。這可能是由于HZSM-5 經(jīng)硝酸鎂改性焙燒后生成的MgO 部分發(fā)生遷移進入到分子篩孔道內(nèi)部,而醋酸鎂由于在溶液中形成自配合物,自配合物體積較大很難進入分子篩孔道內(nèi)部,而XRD 信號對于分子篩孔道內(nèi)部物質(zhì)比較敏感。

    圖1 HZSM-5 改性前后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the original and modified HZSM-5

    2.2 HZSM-5 改性前后的孔結(jié)構(gòu)

    HZSM-5 改性前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。與HZSM-5 相比,H1 比表面積和總孔容均有減少,外比表面積減少幅度最大,與徐青[18]等報道的結(jié)果一致,可能是由于正硅酸乙酯分子尺寸較大,很難進入沸石孔道,焙燒形成SiO2涂層,沉積在沸石表面和孔口附近,使孔口尺寸變小,達到有效調(diào)控孔徑的目的。

    磷酸和磷酸二氫銨改性后,其比表面積和孔容均稍有降低??赡苁橇淄ㄟ^氧原子與沸石骨架進行化學結(jié)合,使改性物質(zhì)永久地連結(jié)在沸石上,減小了孔徑增加了孔道彎曲度。

    繼續(xù)負載MgO 改性,H4 和H5 的總比表面積、外比表面積和孔容均大幅度減少;H6 和H7 的總比表面積和外比表面積基本沒有變化,孔容略有減少,平均孔徑明顯減小。這可能是由于用硝酸鎂為浸漬液時,MgO 很好地分散在HZSM-5 的外表面,并進入孔道分布在其內(nèi)表面,所以H4 和H5 比表面和孔容大量減少,但是平均孔徑變化不大。而醋酸鎂在水溶液中生成體積較大的自配合物,難以進入HZSM-5 孔道,在溶液蒸干過程中,醋酸鎂主要停留在其外表面[19],焙燒后生成的MgO 主要分布在外表面,堵塞孔口,對孔口調(diào)變效果明顯。

    表2 HZSM-5 改性前后的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度參數(shù)和PX 的選擇性Table 2 Pore structure,crystallinity parameters and PX selectivity of the original and modified HZSM-5

    HZSM-5 改性前后的低溫氮氣吸附-脫附等溫線見圖2。圖中低壓段對氮氣的吸附量陡增,說明樣品與氮分子有較強作用力,具有典型的微孔特征。相對壓力大于0.5 時,均出現(xiàn)滯后環(huán),且滯后環(huán)的形狀類似,均是高壓段吸附量大,認為是顆粒堆積形成了狹縫孔。HZSM-5 的滯后環(huán)較大,改性后滯后環(huán)變小,說明改性后HZSM-5 中的介孔和大孔減少,這與表2 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)一致。相對壓力大于0.9 的高壓段明顯上揚說明粒徑分布不均勻。

    圖2 HZSM-5 改性前后的低溫氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 Low temperature N2adsorption and desorption isotherms of the original and modified HZSM-5

    HZSM-5 改性前后微孔分布曲線見圖3。HZSM-5 的微孔孔徑集中分布在0.88nm 附近,且孔徑分布范圍較寬。用正硅酸乙酯改性后,微孔孔徑集中分布在0.85nm 附近,孔徑分布范圍未變。再用磷酸或磷酸二氫銨改性后,孔徑分布范圍均稍有變窄,微孔最可幾孔徑均略減小。最后用硝酸鎂或醋酸鎂改性,樣品孔徑分布范圍繼續(xù)變窄,最可幾孔徑繼續(xù)減小,用醋酸鎂改性的孔徑分布范圍比用硝酸鎂改性的更窄一些。H7 的孔徑分布范圍最窄,最可幾孔徑最小為0.78nm。

    圖3 HZSM-5 改性前后的微孔分布曲線Fig.3 Micropore distributions of the original and modified HZSM-5

    2.3 HZSM-5 改性前后的XPS 表征結(jié)果

    采用XPS 測定樣品表面硅、磷和鎂的原子數(shù)結(jié)果見表3。正硅酸乙酯改性后,HZSM-5 表面的硅原子數(shù)增加了45%,可見,SiO2改性主要覆蓋了其外表面,使表面的Si 原子數(shù)大幅度增加。繼續(xù)用磷酸或磷酸二氫銨改性后,樣品表面的P 和Si 的原子數(shù)比相當,表明二者表面磷原子數(shù)接近。最后用硝酸鎂或醋酸鎂對催化劑進行改性,硝酸鎂改性的樣品其表面的Mg 和Si 原子數(shù)的比值較大,可能是由于其MgO 的負載量低于其單層分散閾值,能在樣品表面高度分散;而醋酸鎂在水溶液中存在解析現(xiàn)象,在溶液蒸干過程中水解產(chǎn)物Mg(OH)2從溶液中析出,未全部分散在樣品表面。

    表3 HZSM-5 改性前后XPS 結(jié)果和酸特性Table 3 XPS atomic contents and acid characterizaiton results of the original and modified HZSM-5

    2.4 HZSM-5 改性前后的酸性

    HZSM-5 改性前后的NH3-TPD 譜圖見圖4,定量結(jié)果見表3。低溫峰歸因于NH3在弱酸位上化學吸附脫附,高溫峰歸因于NH3在強酸位上化學吸附脫附,峰面積大小代表酸量多少,出峰溫度的偏移代表酸強度的變化,圖中240℃附近的低溫峰代表弱酸峰,440℃附近的高溫峰代表強酸峰。

    圖4 HZSM-5 改性前后的NH3-TPD 譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of the original and modified HZSM-5

    HZSM-5 經(jīng)正硅酸乙酯改性后,弱酸量和強酸量均大幅度減少,這是因為正硅酸乙酯與其表面的酸中心發(fā)生化學反應覆蓋在外表面,焙燒后以SiO2的形態(tài)覆蓋在酸中心上。經(jīng)兩種磷源改性后,樣品的強酸量均減少。陳連璋等[20]認為以磷為中心的兩個帶有-OH 的基團取代了以前與氧結(jié)合的H+,即以較多的弱酸中心取代了較少的強酸中心,所以磷源改性后催化劑的強酸量減少。H2 的弱酸量變化不大,而H3 的弱酸量大幅度增加,并且弱酸出峰溫度向高溫方向偏移,可能是由于磷酸二氫銨是一種較弱的酸,而磷酸是中強酸。最后用兩種鎂源改性,H4和H5 的弱酸量和強酸量均大幅度降低;H6 和H7的弱酸量和強酸量基本無變化。這可能是由于硝酸鎂改性后MgO 高度分散在樣品的內(nèi)外表面,使分子篩的酸性中心被覆蓋,酸量明顯減少;醋酸鎂改性后MgO 主要分散在樣品外表面,對酸中心覆蓋較少,所以酸量基本未變。

    HZSM-5 改性前后的Py-IR 譜圖見圖5,定量結(jié)果見表3。HZSM-5 存在兩種類型的酸,1540cm-1左右的譜帶對應吡啶在B 酸位上的吸附特征峰,1450cm-1左右的譜帶對應吡啶在L 酸位上的吸附特征峰,1490cm-1左右的譜帶為吡啶在B 酸中心和L 酸中心共同吸附特征峰[21]。

    圖5 HZSM-5 改性前后Py-IR 譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the original and modified HZSM-5

    HZSM-5 用正硅酸乙酯改性后,B 酸量和L 酸量變化不大,說明正硅酸乙酯改性基本沒有改變其酸類型,可能是由于SiO2在外表面沉積,對孔道內(nèi)酸性影響很小。再分別用磷酸或磷酸二氫銨改性,二者的B 酸和L 酸均顯著減少,B/L 值增大,可能是由于H3PO4和HZSM-5 的硅鋁羥基結(jié)合,使1 個強的B 酸中心轉(zhuǎn)變2 個相對較弱的B 酸中心,從而保留了相對較多的酸活性中心。最后用硝酸鎂或醋酸鎂改性,B 酸大幅度減少,L 酸反而增大,可能是替代Mg2+羥基質(zhì)子形成新的酸位產(chǎn)物Mg(OH)+,導致以損失B 酸位為代價的L 酸位的增加,從而B/L值大幅度減小。

    2.5 油相產(chǎn)物中PX 的選擇性

    早期甲苯甲醇烷基化合成PX 的研究中,對位選擇性的產(chǎn)生主要有兩種觀點:一種是以Keading[22]為代表的擴散控制理論;另一種是以Yashima[23]為代表的酸強度控制理論。作為酸催化的擇形烷基化反應,沸石分子篩的酸性和孔道特性必然會協(xié)同作用,因此,上述兩種觀點都有一定的片面性。諸多研究表明[2]沸石催化劑外表面酸中心的覆蓋、強酸中心的減少、弱酸中心的增加以及孔道尺寸的減小和孔口的收縮這些因素共同控制著對二甲苯的選擇性。

    油相產(chǎn)物中的PX 選擇性見表2。HZSM-5 用正硅酸乙酯改性雖然大幅度降低其外表面積,略微減小最可幾微孔孔徑,減少弱酸量和強酸,但是未改變B 酸和L 酸的分布,沒有提高產(chǎn)物的對位選擇性。

    兩種磷源均能降低其比表面積、外比表面積和最可幾微孔孔徑,減小強酸量和B/L 值,但磷酸二氫銨更能提高弱酸量和弱酸強度??梢?,提高催化劑的弱酸量和弱酸強度有利于對位產(chǎn)物的生成。

    醋酸鎂有效減小了催化劑最可幾微孔孔徑,微孔分布范圍更窄,保持了催化劑的比表面積和弱酸量;硝酸鎂減小了催化劑的比表面和弱酸量,微孔分布范圍略寬。二者均能減小強酸量和B 酸量,增大L 酸量,減小B/L 值??梢姡珺/L 值減小到一定程度后,微孔最可幾孔徑的減小、分布范圍的變窄和弱酸量的增加有利于PX 的生成;在孔結(jié)構(gòu)和弱酸量相似的情況下,減少B 酸量,增大L 量更有利于PX 的生成。

    甲苯甲醇烷基化反應生成的二甲苯異構(gòu)體中,PX 的動力學直徑為5.85×10-10m,間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)的分子動力學直徑均為6.80×10-10m[24],因此PX 具有擴散的優(yōu)勢,其擴散速度是其它兩種異構(gòu)體的103 倍,要得到較高的對位選擇性,必須減小微孔孔徑,增加反應產(chǎn)物的擴散阻力,使對位產(chǎn)物優(yōu)先擴散出分子篩孔道,同時要去除外表面非選擇性酸活性中心,避免擴散出的PX 分子在分子篩外表面發(fā)生二次異構(gòu)化反應。正硅酸乙酯、磷酸二氫銨和醋酸鎂復合改性HZSM-5,增加了微孔集中分布,減小最可幾微孔孔徑,調(diào)變了催化劑的酸性和酸種類分布,增強了催化劑的擇形性,大大提高油相產(chǎn)物中PX 的選擇性。

    3 結(jié)論

    用正硅酸乙酯對HZSM-5 改性雖然能大幅度降低其外表面積和孔徑,減少弱酸量和強酸量,但沒有改變B 酸、L 酸的分布,并沒有提高PX 的選擇性。兩種磷源均能降低HZSM-5 的比表面積和外比表面積,減小強酸量和B/L 值,只是磷酸二氫銨更能提高弱酸量和弱酸強度,從而更能提高PX 的選擇性。醋酸鎂相對于硝酸鎂改性更能有效地增加微孔集中分布,保持催化劑的外表面積和弱酸量,從而更能提高PX 的選擇性??傊?,用正硅酸乙酯、磷酸二氫銨和醋酸鎂復合改性,較好地調(diào)變了HZSM-5 的酸性和孔結(jié)構(gòu),PX 的選擇性由24.00%提高到87.20%。

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