連續(xù)催化重整裝置結(jié)垢問題及解決措施

代 敏，雷 兵，夏 峰

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司連續(xù)催化重整(簡稱連續(xù)重整)裝置采用美國UOP公司超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，以直餾汽油和經(jīng)過加氫處理的焦化汽油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，同時(shí)副產(chǎn)的氫氣為耗氫裝置提供氫源。裝置主要分為預(yù)加氫部分和重整部分，其中重整原料油在預(yù)加氫反應(yīng)中主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和反應(yīng)；在重整反應(yīng)器中主要進(jìn)行環(huán)烷烴脫氫、烷烴脫氫異構(gòu)、烷烴異構(gòu)反應(yīng)，獲得高純度的芳烴或高辛烷值汽油。2018年該連續(xù)重整裝置停工檢修，在檢修中發(fā)現(xiàn)多處出現(xiàn)了明顯的結(jié)垢現(xiàn)象，結(jié)垢主要位于連續(xù)重整裝置預(yù)加氫反應(yīng)器頂部、循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)、重整產(chǎn)物分離罐和膜分離壓縮機(jī)出口分液罐處。為了保證重整裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，對結(jié)垢樣品進(jìn)行了定性、定量分析和紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，分析了結(jié)垢原因及結(jié)垢對裝置的影響，并結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況，做出合理的應(yīng)對措施，確保新一輪運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 垢樣的處理及性質(zhì)分析

1.1 重整裝置垢樣的種類及預(yù)處理

連續(xù)重整裝置內(nèi)的4個垢樣來源于預(yù)加氫反應(yīng)器頂部、循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)、重整產(chǎn)物分離罐和膜分離壓縮機(jī)出口分液罐，編號為1～4號。對垢樣進(jìn)行烘干、研磨和溶解性處理，垢樣主要物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出：4個垢樣中，1號垢樣呈黑色，為規(guī)整條狀，較為致密，難破碎，溶于水后，有一定的黑色殘?jiān)?，其?個垢樣干粉較為松散，水溶性較好；4個垢樣水溶物的顏色有一定的差異。

表1 連續(xù)重整裝置垢樣主要物化性質(zhì)

1.2 紅外光譜表征

4個垢樣的紅外光譜見圖1，圖1中同時(shí)給出了氯化銨的標(biāo)準(zhǔn)光譜。從圖1可以看出：①1號和2號垢樣在中紅外(400～4 000 cm-1)區(qū)域內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，說明1號和2號垢樣主要為無機(jī)物，有機(jī)物含量少；②3號和4號垢樣的在波數(shù)為2 800～3 400 cm-1特征區(qū)和波數(shù)為1 400～1 500 cm-1指紋區(qū)有明顯的吸收峰，為CH2—和CH3—的伸縮振動峰，在波數(shù)為3 100～3 700 cm-1處出現(xiàn)了—OH或—NH的特征吸收峰，說明3號和4號垢樣中可能含有氫氧化物或銨類物質(zhì)；③與氯化銨的標(biāo)準(zhǔn)光譜比對，同時(shí)結(jié)合連續(xù)重整裝置反應(yīng)過程及結(jié)垢特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)3號和4號垢樣中含有一定量的氯化銨。由于重整反應(yīng)后的物質(zhì)中含有一定量的有機(jī)物，這些有機(jī)物在氯化銨表面上吸附、沉積，使得垢樣的紅外特征峰較寬。

圖1 垢樣及氯化銨的紅外光譜(a)—1號； (b)—2號； (c)—氯化銨； (d)—3號； (e)—4號

1.3 定性及定量分析

4個垢樣干粉中的金屬和非金屬元素含量見表2。從表2可以看出：①1號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ca，Na，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.44%，0.53%，0.47%；由于該垢樣非金屬元素S含量較高，可能會含有一定量的硫化物或硫酸化合物，這些物質(zhì)幾乎不溶于水，不溶物中金屬化合物主要是鐵的硫化物或硫酸化合物；②2號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ni，Cu，Ca，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.78%，19.16%，4.67%，4.18%；③3號垢樣中主要的金屬元素為Fe，Ni，Ca，Cu，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86.28%，12.50%，0.43%，0.36%；④4號垢樣中主要的金屬元素為Ni，Mg，F(xiàn)e，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.77%，28.64%，14.57%。

對垢樣進(jìn)行水溶性試驗(yàn)，分析水溶后濾液中的金屬含量和對應(yīng)的陰離子濃度，結(jié)果見表3。從表3可以看出：1號垢樣可溶物中金屬化合物為Mg，Ni，Ca的氯化物，可溶物含量較?。?號垢樣水溶后的濾液顏色為黃褐色，可能含有三價(jià)鐵，由于溶液中測定的陰離子為Cl-，其他離子并未檢出，可推斷該垢樣含有氯化鐵，可溶物中以鈉鹽居多；3號和4號垢樣可溶物中主要含有的陰離子為Cl-，可溶性金屬化合物中主要含有Fe，Ni，Ca，由于二價(jià)鎳、三價(jià)鉻、六價(jià)錳離子、二價(jià)鐵均為綠色，根據(jù)濾液的顏色推斷，可溶物中含有Ni和Fe的二價(jià)化合物。

表2 4個垢樣干粉中的金屬和非金屬含量

表3 4個垢樣水溶后濾液中的金屬含量和陰離子濃度

1.4 熱重分析

為了準(zhǔn)確判斷銨鹽或其他無機(jī)物、有機(jī)物存在的可能性，對4個垢樣進(jìn)行了熱重分析。采用程序升溫的方式，分別在400 ℃、2 h和900 ℃、2 h條件下進(jìn)行高溫焙燒，考察垢樣干粉的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。從表4可以看出：1號垢樣在兩種條件下的失重率分別為9.15%和15.72%，結(jié)合對樣品的非金屬元素分析判斷失重的部分主要為一定量的積炭；2號垢樣在400 ℃、2 h焙燒條件下的失重率為84.71%，焙燒后的殘留物為黑色的鐵氧化物；3號和4號垢樣在400 ℃、2 h焙燒條件下產(chǎn)生了明顯的失重，再經(jīng)900 ℃、2 h焙燒，失重率變化不大。根據(jù)紅外光譜表征和非金屬元素分析結(jié)果可知，垢樣中含有氯化銨，這是由于氯化銨的熱分解溫度為337.8 ℃，表4中在400 ℃、2 h的焙燒條件下分解的物質(zhì)為氯化銨，對應(yīng)失重物主要是垢樣中的氯化銨。因此，3號和4號垢樣中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為52.05%和43.67%。

表4 垢樣粉末的熱重分析結(jié)果

2 結(jié)垢成因分析

2.1 預(yù)加氫反應(yīng)器頂部

經(jīng)過對1號垢樣的結(jié)構(gòu)表征和元素組成的分析，該垢樣組成為鐵的腐蝕物和積炭，主要包括鐵化合物、其他金屬化合物以及積炭，其中鐵是不銹鋼材質(zhì)的主要成分。垢樣中鐵化合物的來源有：①原料油中固有的鐵；②環(huán)烷酸腐蝕生成的環(huán)烷酸鐵；③氯離子腐蝕生成的氯化鐵；④硫化氫腐蝕生成的硫化鐵[1-5]。這些反應(yīng)器上部的垢物主要是容器或管線腐蝕后形成的金屬硫化物，粉末狀垢物沉積到催化劑床層中，堵塞催化劑顆粒間隙，最終引起反應(yīng)器床層壓降上升。預(yù)加氫反應(yīng)器頂部垢樣中有一定量的積炭，主要是由于汽油中不安定組分較多，容易在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦。

2.2 循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)

2號垢樣組成為積炭以及Fe，Ni，Cu，Ca，Na等的化合物，其中溶于水的物質(zhì)一般為以鈉鹽為主，如氯化鈉，不溶性的物質(zhì)為二氧化硅、氧化銅、三氧化二鐵以及鎳的化合物等。其形成主要是由于進(jìn)入汽輪機(jī)的蒸汽來自管網(wǎng)，可能含有鈉的化合物、硅酸化合物和金屬氧化物等，進(jìn)入汽輪機(jī)后，其壓力和溫度逐漸降低，而各種化合物的溶解度隨著蒸汽壓力和溫度的降低而減小。當(dāng)其中某種物質(zhì)的溶解度減小到低于其在蒸汽中的含量時(shí)，該物質(zhì)就會以固態(tài)形式析出，并沉積在汽輪機(jī)的動靜葉片上，從而形成結(jié)垢現(xiàn)象[6-7]。循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)內(nèi)的積炭量約為20%，其原因可能是因?yàn)槠啓C(jī)運(yùn)行時(shí)有潤滑油甩出，附著的潤滑油在高溫狀態(tài)下會裂解碳化，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，附著的雜物會越積越多，造成積炭。

2.3 重整產(chǎn)物分離罐和膜分離壓縮機(jī)出口分液罐

3號和4號垢樣在水中幾乎完全溶解，主要組成為鎳、鐵等金屬化合物以及氯化銨。垢樣中的鎳元素來源于床層內(nèi)催化劑金屬元素的流失，鐵的化合物主要由腐蝕產(chǎn)生。垢樣中的氯化銨來源于重整原料，重整進(jìn)料中的含氮化合物在重整反應(yīng)過程中生成一定數(shù)量的氨，重整催化劑在反應(yīng)條件下會發(fā)生氯流失，釋放出氯化氫。氯化氫和氨在產(chǎn)物分離罐和分餾塔的頂部聚集，隨著塔頂油氣溫度的降低，二者反應(yīng)生成氯化銨，并沉積到塔器上[8-9]。由于氯化銨具有較強(qiáng)的吸水性，因此沉積的氯化銨易潮解形成酸性腐蝕介質(zhì)，該腐蝕介質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕能力，因此也產(chǎn)生了鐵的腐蝕物質(zhì)。

3 解決措施

為了降低裝置內(nèi)的腐蝕和結(jié)鹽，采取了以下措施：①控制腐蝕介質(zhì)的來源，即嚴(yán)格控制預(yù)加氫原料的雜質(zhì)含量，尤其是氯、硫含量，使氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g；增加對預(yù)加氫和重整反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)儲罐水相中鐵離子及 pH的監(jiān)測頻率，以便及時(shí)掌握系統(tǒng)內(nèi)各部位的腐蝕程度。②檢修后，恢復(fù)了在預(yù)加氫反應(yīng)階段的脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器注水操作，通過稀釋、洗滌除去體系的氯化銨，防止銨鹽析出堵塞管線。③控制重整催化劑的水氯平衡，及時(shí)、定期檢測系統(tǒng)內(nèi)油氣中的氯含量。本次檢修后，新增了一個液相脫氯罐，可以與原來的脫氯罐串聯(lián)使用，也可以并聯(lián)使用。當(dāng)脫氯罐外送氫氣中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1 μg/g時(shí)，應(yīng)立即切換脫氯罐，防止過多的氯化氫與系統(tǒng)內(nèi)的氨形成氯化銨，導(dǎo)致結(jié)鹽。同時(shí)，采購了性能優(yōu)良的JM6256脫氯劑，控制整個系統(tǒng)內(nèi)的氯含量。④對形成銨鹽沉積的部位采用熱水沖洗，除去結(jié)鹽和腐蝕帶來的物質(zhì)。

4 結(jié) 論

(1)對連續(xù)重整裝置內(nèi)幾個部位的垢樣組成進(jìn)行了檢測和成因分析，預(yù)加氫反應(yīng)器頂部垢樣主要為腐蝕產(chǎn)物和結(jié)焦物；循環(huán)氫壓縮機(jī)汽輪機(jī)垢樣主要為積炭和蒸汽中雜質(zhì)，垢樣中金屬元素主要為Fe，Ni，Cu，Ca，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.78%，19.16%，4.67%，4.18%；重整產(chǎn)物分離罐和膜分離壓縮機(jī)出口分液罐垢樣主要為腐蝕產(chǎn)物和氯化銨。

(2)結(jié)合裝置不同部位的工藝條件、流體介質(zhì)等工況，對垢樣形成的原因進(jìn)行了分析，并采取了對應(yīng)的處理措施。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕情況，增加了對預(yù)加氫和重整反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)儲罐水相中鐵離子及 pH的監(jiān)測頻率。檢修后，在脫戊烷塔塔頂恢復(fù)了注水除鹽的措施。同時(shí)，新增了一個液相脫氯罐，增大了體系的脫氯能力，控制系統(tǒng)內(nèi)的氯含量。