3種合成抗氧化劑在棕櫚油煎炸過(guò)程中的損耗及其對(duì)煎炸油品質(zhì)的影響

祝婷婷,于夢(mèng)丹,蘇 沛,尹 浩,楊會(huì)芳,畢艷蘭

(1.中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147； 2.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001； 3.中儲(chǔ)糧油脂(新鄭)有限公司，河南 新鄭 451150)

煎炸使食物外部酥脆、口感香爽、風(fēng)味獨(dú)特，是常用的烹飪方式[1]。然而，煎炸溫度比較高(165～190℃)，油脂暴露在空氣中，還有煎炸食材的引入，使煎炸油迅速劣變，生成各種揮發(fā)性與非揮發(fā)性劣變產(chǎn)物。揮發(fā)性產(chǎn)物在煎炸過(guò)程中大部分揮發(fā)到空氣中，非揮發(fā)性產(chǎn)物則在煎炸油中積累，并隨著煎炸油被煎炸食物所吸收[2-3]。為了保證煎炸油的安全使用，GB 2716—2008對(duì)煎炸過(guò)程中食用植物油酸價(jià)和極性組分作出了規(guī)定。

為了延長(zhǎng)煎炸油的煎炸壽命，添加抗氧化劑是最常用的方式之一。目前，對(duì)油脂中常用的抗氧化劑在煎炸或加熱條件下的損耗及抗氧化效果都有一定的研究。劉翠芳[4]研究發(fā)現(xiàn)特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)在大豆油與棕櫚油中的熱損耗速率與加熱溫度呈正相關(guān)，并且TBHQ主要以母體的形式揮發(fā)而損耗，少量轉(zhuǎn)化為特丁基對(duì)苯二醌(TQ)。Hamama等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，在185℃下抗氧化劑的熱穩(wěn)定性順序?yàn)槎』u基甲苯(BHT)>沒(méi)食子酸丙酯(PG)>丁基羥基茴香醚(BHA)>TBHQ；揮發(fā)性順序?yàn)門(mén)BHQ≈BHT>BHA>PG。范柳萍等[6]研究發(fā)現(xiàn)在棕櫚油180℃煎炸薯?xiàng)l的過(guò)程中，抗氧化劑的抗氧化效果為T(mén)BHQ >維生素E >植酸>茶多酚。Asap等[7]研究發(fā)現(xiàn)添加TBHQ可以減少棕櫚油在煎炸過(guò)程中極性組分和聚合物的生成量，降低C18∶ 2的氧化速率。

抗氧化劑除了延緩煎炸油的氧化，還對(duì)油脂自身含有的維生素E有保護(hù)作用。Gordon等[8]采用添加迷迭香或抗壞血酸棕櫚酸酯來(lái)降低菜籽油煎炸過(guò)程中生育酚的損耗。煎炸食品中的維生素E不僅繼續(xù)起到抗氧化劑的作用，還有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

本研究以分提棕櫚油為原料，180℃下煎炸薯?xiàng)l，考察3種合成抗氧化劑在煎炸過(guò)程中的損耗及其對(duì)煎炸油品質(zhì)的影響，以期為合成抗氧化劑在煎炸油中的使用提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

精煉分提棕櫚油(熔點(diǎn)24℃)，中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司；薯?xiàng)l(水分含量(72.9±2.2)%；長(zhǎng)、寬約0.5 cm，高5～7 cm)，麥肯食品(哈爾濱)有限公司；TBHQ，翁源廣業(yè)清怡食品科技有限公司；PG，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；L-抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)，東菀市感恩食品科技有限公司；α-、γ-、δ-生育酚標(biāo)品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲醇、冰乙酸、異辛烷、乙醇、正己烷均為色譜純；乙醚、異丙醇、冰乙酸、氯仿、淀粉、碘化鉀、石油醚(沸程60～90℃)、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、甲醇、偏磷酸、98%硫酸、2,6-二氯靛酚鈉鹽水合物，均為分析純。

Waters e2695高效液相色譜儀(配備Waters 2489紫外檢測(cè)器)、Waters 2695高效液相色譜儀(配備Waters 2475熒光檢測(cè)器)，美國(guó)Waters公司；SD-81電炸鍋；892型氧化酸敗儀，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；TU-1810 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；EOPC-SEP型全自動(dòng)食用油極性組分分離系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 薯?xiàng)l煎炸過(guò)程

將6.5 kg棕櫚油(分別為不添加抗氧化劑(空白對(duì)照)、添加TBHQ 200 mg/kg、PG 100 mg/kg、AP 200 mg/kg)倒入煎炸鍋中加熱至(180±5)℃。每次取100 g薯?xiàng)l放入鍋中煎炸3 min撈出瀝油，每20 min炸1次。每天煎炸12 h，一天煎炸結(jié)束時(shí)，油自然冷卻至室溫，第二天再升溫至180℃煎炸，如此連續(xù)煎炸5 d，共煎炸60 h。煎炸過(guò)程中不添加新油。在0、2、4、8、12、24、36、48、60 h取樣。所取油樣在4℃冰箱中保存。

1.2.2 抗氧化劑含量的測(cè)定

參照GB 5009.32—2016，采用高效液相色譜法分析油脂中TBHQ和PG含量。

AP含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)[9]，將油樣中的AP水解為L(zhǎng)-抗壞血酸，然后用2,6-二氯靛酚鈉溶液滴定。

采用高效液相色譜法分析油脂中生育酚和生育三烯酚的含量，具體參照GB/T 26635—2011。

（2）在線購(gòu)買服務(wù)的提供，在微信公眾號(hào)上直接接入自己的微商城，用戶可以十分方便的在移動(dòng)設(shè)備上看商家最熱最新的產(chǎn)品并直接購(gòu)買，減少客戶的跳轉(zhuǎn)時(shí)間，提高客戶的轉(zhuǎn)化率。

1.2.3 油脂理化指標(biāo)的測(cè)定

油脂酸價(jià)、過(guò)氧化值、水分及揮發(fā)物含量、熔點(diǎn)、極性組分以及氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定分別參照GB 5009.229—2016、GB 5009.227—2016、GB 5009.236—2016、GB/T 12766—2008、GB 5009.202—2016和GB/T 21121—2007。

油脂色澤的測(cè)定采用分光光度法，取(1±0.01)g油脂樣品于10 mL容量瓶，正己烷溶解定容，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在400～800 nm下進(jìn)行波譜掃描，利用Origin 8.5計(jì)算掃描曲線與x、y軸圍成的面積，以此衡量油樣色澤深度[10]。

1.2.4 抗氧化劑損耗率計(jì)算

式中：C1為煎炸前棕櫚油中抗氧化劑的初始含量，mg/kg；C2為煎炸后棕櫚油中抗氧化劑的含量，mg/kg。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至少重復(fù)兩次，均以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示。數(shù)據(jù)使用SPSS 20 Duncan進(jìn)行顯著性方差分析，P<0.05表示具有顯著性差異；采用Origin 8.5進(jìn)行繪圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料棕櫚油的主要理化指標(biāo)(見(jiàn)表1)

表1 棕櫚油的主要理化指標(biāo)

從表1可以看出，棕櫚油的酸價(jià)、過(guò)氧化值、熔點(diǎn)以及水分及揮發(fā)物含量均符合GB 15680—2009中對(duì)成品棕櫚液油酸價(jià)(KOH)小于等于0.20 mg/g、過(guò)氧化值小于等于10 meq/kg、熔點(diǎn)小于等于24℃以及水分及揮發(fā)物含量小于等于0.05%的規(guī)定，棕櫚油品質(zhì)良好，可用于后續(xù)研究。

2.2 煎炸過(guò)程中抗氧化劑的損耗(見(jiàn)圖1)

圖1 棕櫚油中3種合成抗氧化劑的損耗率隨煎炸時(shí)間的變化((180±5)℃)

由圖1可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，3種合成抗氧化劑的損耗率均顯著增大(P<0.05)。在相同煎炸時(shí)間下，不同抗氧化劑的損耗率也存在顯著性差異(P<0.05)。在煎炸8 h后，TBHQ、PG和AP的損耗率分別為(98.54±0.03)%、(87.01±0.10)%和(51.88±0.55)%。3種合成抗氧化劑損耗速率的快慢順序?yàn)門(mén)BHQ>PG>AP。

煎炸或加熱體系下，TBHQ主要以揮發(fā)的形式而損耗，轉(zhuǎn)化損耗很少，主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為T(mén)Q[11-12]。并且，煎炸過(guò)程中的汽提作用加速了TBHQ的損耗[13]。AP的相對(duì)分子質(zhì)量為414.54，是TBHQ的2.5倍，PG的2倍，抗氧化劑的相對(duì)分子質(zhì)量越小，越容易揮發(fā)，損耗就越快。

2.3 煎炸過(guò)程中抗氧化劑對(duì)棕櫚油中生育酚及生育三烯酚的保護(hù)效果(見(jiàn)圖2)

圖2 棕櫚油中生育酚和生育三烯酚含量隨煎炸時(shí)間的變化

棕櫚油中含有一定量的生育酚及生育三烯酚，若在煎炸過(guò)程中得到一定程度的保護(hù)，不僅可以提高煎炸食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，還有益于煎炸食品的儲(chǔ)存。由圖2可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)論是否添加抗氧化劑，棕櫚油中生育酚和生育三烯酚的含量都呈顯著下降趨勢(shì)(P<0.05)。添加TBHQ和PG都可以顯著保護(hù)油中生育酚和生育三烯酚，且TBHQ的保護(hù)效果更好。添加AP促進(jìn)了棕櫚油煎炸過(guò)程中生育酚和生育三烯酚含量的降低，這可能是因?yàn)锳P的抗氧化活性比生育酚和生育三烯酚弱，所以生育酚和生育三烯酚優(yōu)先參與油脂中的抗氧化反應(yīng)而損耗。

2.4 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油品質(zhì)的影響

2.4.1 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油酸價(jià)的影響(見(jiàn)圖3)

GB 2716—2018對(duì)植物油煎炸過(guò)程中酸價(jià)(KOH)的限量為小于等于5 mg/g。由圖3可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，棕櫚油的酸價(jià)都逐漸升高(P<0.05)?？寡趸瘎?duì)棕櫚油煎炸過(guò)程中酸價(jià)的變化具有顯著性影響(P<0.05)。PG和AP都可以顯著抑制棕櫚油酸價(jià)的升高，PG的效果更好。但是，TBHQ無(wú)顯著性影響(P>0.05)。

圖3 棕櫚油的酸價(jià)隨煎炸時(shí)間的變化

2.4.2 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油極性組分含量的影響(見(jiàn)圖4)

圖4 棕櫚油的極性組分含量隨煎炸時(shí)間的變化

GB 2716—2018對(duì)植物油煎炸過(guò)程中極性組分的限量為小于等于27%。由圖4可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，棕櫚油中極性組分含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)(P<0.05)。TBHQ和PG均可顯著抑制煎炸過(guò)程中棕櫚油極性組分含量的增加(P<0.05)。Asap等[7]的研究也發(fā)現(xiàn)TBHQ可以抑制精煉棕櫚油180℃煎炸薯?xiàng)l的過(guò)程中極性組分含量的升高。但是，AP對(duì)極性組分含量的上升無(wú)顯著性影響。

2.4.3 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油過(guò)氧化值的影響(見(jiàn)圖5)

由圖5可知，在60 h的煎炸過(guò)程中，無(wú)論是否添加抗氧化劑，棕櫚油的過(guò)氧化值都處于很低的水平(<3 meq/kg)。由于過(guò)氧化值評(píng)價(jià)的是油脂中初級(jí)氧化產(chǎn)物氫過(guò)氧化物的含量，煎炸過(guò)程中氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，氫過(guò)氧化物分解很快[14]，產(chǎn)生二級(jí)氧化產(chǎn)物，如醛、酮、酸等小分子。因此，過(guò)氧化值不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)抗氧化劑對(duì)煎炸油的煎炸過(guò)程的作用。

圖5 棕櫚油的過(guò)氧化值隨煎炸時(shí)間的變化

2.4.4 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油色澤的影響(見(jiàn)圖6、圖7)

圖6 不同煎炸時(shí)間下的棕櫚油(無(wú)抗氧化劑)

圖7 棕櫚油的色澤隨煎炸時(shí)間的變化

由圖6可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，煎炸油的色澤加深，透明度也不斷降低。由圖7可知，棕櫚油色澤均隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)而加深(P<0.05)?？寡趸瘎〢P和PG可以抑制棕櫚油煎炸過(guò)程中色澤的加深，TBHQ對(duì)色澤的變化無(wú)顯著性影響。可能是因?yàn)锳P促進(jìn)了棕櫚油中色素的氧化，PG抑制色澤加深的原因有待進(jìn)一步研究。

2.4.5 抗氧化劑對(duì)煎炸過(guò)程中棕櫚油氧化穩(wěn)定性的影響(見(jiàn)圖8、圖9)

煎炸食品的水分含量較低，油脂含量相對(duì)較高，因此煎炸食品的貨架期與煎炸油的品質(zhì)、氧化穩(wěn)定性密切相關(guān)[15]。因此，評(píng)價(jià)棕櫚油在煎炸過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性，可以初步衡量煎炸食品的貨架期。由圖8可知，未煎炸時(shí)，TBHQ延長(zhǎng)棕櫚油氧化誘導(dǎo)期的效果最好，添加TBHQ的棕櫚油氧化誘導(dǎo)期達(dá)到了(46.32±0.93)h。其次是PG，AP的效果最差。由圖9可知，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，煎炸棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期迅速縮短(P<0.05)。TBHQ和PG都可以延長(zhǎng)煎炸過(guò)程中棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期，其中TBHQ 的效果更好，有益于煎炸食品貨架期的延長(zhǎng)。Min等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在煎炸過(guò)程中，雖然TBHQ由于揮發(fā)和轉(zhuǎn)化大量損耗，但是添加TBHQ煎炸的薯?xiàng)l的氧化穩(wěn)定性依然比不添加的好。但是，AP促進(jìn)了煎炸過(guò)程中棕櫚油氧化誘導(dǎo)期的縮短，這可能是由于AP促進(jìn)了棕櫚油內(nèi)源生育酚和生育三烯酚的損耗(見(jiàn)圖2)，這不利于煎炸食品的儲(chǔ)存，Masson等[17]的研究也證明添加AP不能延長(zhǎng)煎炸食品的貨架期。

圖8 未煎炸時(shí)棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期

圖9 棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期隨煎炸時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

180℃煎炸薯?xiàng)l的過(guò)程中，棕櫚油中3種合成抗氧化劑損耗速率的大小順序?yàn)門(mén)BHQ>PG>AP；添加TBHQ或PG都可以保護(hù)棕櫚油煎炸過(guò)程中的生育酚和生育三烯酚，但是添加AP促進(jìn)了生育酚和生育三烯酚的減少；PG和AP都可以顯著抑制棕櫚油酸價(jià)的升高，TBHQ無(wú)顯著性影響；TBHQ和PG均可顯著抑制煎炸過(guò)程中棕櫚油極性組分含量的增加，AP對(duì)極性級(jí)分含量的上升無(wú)顯著性影響；AP和PG都可以抑制棕櫚油煎炸過(guò)程中色澤的加深，TBHQ對(duì)色澤無(wú)顯著性影響；TBHQ和PG可以延長(zhǎng)棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期，從而延長(zhǎng)煎炸食品的保質(zhì)期，AP縮短了棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期。因此，抗氧化劑TBHQ和PG可以用于棕櫚油，以提高其煎炸穩(wěn)定性，而AP不適合用于煎炸棕櫚油。