分子篩催化油酸裂化液體產(chǎn)物指標(biāo)分析和機理研究

徐天宇，蘇有勇，崔君君，孫浩偉

(昆明理工大學(xué) 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，昆明 650500)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對能源的要求愈來愈高，石油資源的缺陷日益凸顯。為解決該問題，貫徹安全環(huán)保的理念，世界各國科研工作者正積極開發(fā)對環(huán)境友好的油品[1]。利用催化裂化技術(shù)對動植物油脂進(jìn)行處理，可使其作為能源使用。HZSM-5分子篩具有較大的比表面積、三維孔道結(jié)構(gòu)以及Z字型孔道等特點，擁有較好的水熱穩(wěn)定性、耐酸堿性以及優(yōu)異的表面酸性。近幾年，分子篩除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的石油催化裂化領(lǐng)域外，在環(huán)境保護(hù)、光電催化以及生物質(zhì)能源等領(lǐng)域也有應(yīng)用[2-3]，其改性以及應(yīng)用進(jìn)展得到人們的廣泛關(guān)注[4]。

油脂在貯存、運輸、加工等環(huán)境下，由于水分、光線、脂肪酶和溫度的影響，易產(chǎn)生大量的游離脂肪酸，對其下游產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響[1]。而游離脂肪酸中，以油酸的含量居多。油酸是一種由18個碳原子組成且含一個雙鍵和一個羧基的ω-9單不飽和脂肪酸[5-6]，以甘油酯的形式廣泛存在于動植物油脂中，油酸及其衍生物在毛紡工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)及石油化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。由于油酸只含有一個羧基，含氧官能團(tuán)較為單一，同時因其是單不飽和脂肪酸，有著優(yōu)良的抗低溫性，碳鏈較長，并且動植物油脂中不含S、N等元素，對環(huán)境污染小，適合制取烴類燃料。

目前，尚無僅對游離脂肪酸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，以此獲取其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物作為烴類燃料的研究，因此筆者以油酸為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，在實驗室自制的以石英管為主體的裝置上進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，將其裂化液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，并與石化汽油的品質(zhì)進(jìn)行對比，期望能對獲得轉(zhuǎn)化率較高，同時品質(zhì)較佳的生物基燃料和化工原料提供幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

昆明市售中石油92號汽油；油酸為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，其理化指標(biāo)如表1所示；KOH、無水乙醇等均為分析純；HZSM-5(Si/Al=27)沸石分子篩購于天津南開催化劑廠。

表1 油酸的基本理化指標(biāo)

1.1.2 儀器與設(shè)備

使用實驗室自制催化裂化固定床裝置進(jìn)行試驗，包括SRJK-2-13高溫燃燒管式爐以及BW100微型流量泵等。試驗裝置包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、液體產(chǎn)物收集系統(tǒng)、輕烴氣體收集系統(tǒng)5部分，如圖1所示。

圖1 催化裂化試驗裝置

1.2 試驗方法

1.2.1 催化裂化反應(yīng)

本試驗以油酸作為反應(yīng)物，以HZSM-5分子篩作為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的33.3%，反應(yīng)溫度500℃，質(zhì)量空速2.72 h-1，在圖1所示的試驗裝置中進(jìn)行催化裂化試驗。具體反應(yīng)過程：將HZSM-5催化劑裝入石英管中，液態(tài)油酸經(jīng)過流量泵以恒定速度進(jìn)入管式爐中反應(yīng)，催化劑在管式爐中保持恒定溫度，使油酸汽化后在石英管催化劑所處部位進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后，輕烴氣體進(jìn)入氣體收集裝置，液體產(chǎn)物進(jìn)入液體收集裝置，反應(yīng)結(jié)束后檢測液體產(chǎn)物的相關(guān)理化指標(biāo)，并分析其反應(yīng)機理。

1.2.2 液體產(chǎn)物主要指標(biāo)和成分的測定

酸價的測定依據(jù)GB/T 5530—2005《動植物油脂 酸值和酸度測定》進(jìn)行；硫含量的測定依據(jù)GB/T 388—1964《石油產(chǎn)品硫含量測定法(氧彈法)》進(jìn)行；目標(biāo)產(chǎn)物的密度采用密度瓶法測定；皂化值的測定依據(jù)GB/T 5534—2008《動植物油脂 皂化值的測定》進(jìn)行；黏度的測定依據(jù)GB/T 22235—2008《液體黏度的測定》進(jìn)行。液體產(chǎn)物采用美國Finnigan質(zhì)譜公司TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體產(chǎn)物主要成分

經(jīng)過GC-MS分析后的液體產(chǎn)物總離子流圖如圖2所示，其主要成分及相對含量如表2所示。

圖2 液體產(chǎn)物總離子流圖

保留時間/min主要成分相對含量/%6.36乙苯11.906.53對二甲苯37.027.33鄰二甲苯10.538.794-甲基乙苯10.949.561,2,3-三甲基苯06.52

由圖2、表2可知，油酸經(jīng)HZSM-5催化裂化反應(yīng)后最終得到的液體產(chǎn)物成分主要為芳香烴類化合物，包含乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、4-甲基乙苯和1,2,3-三甲基苯，說明油酸的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，催化裂化液體產(chǎn)物的主要成分碳鏈長度分布在C7～C9，與石化汽油組分相似，但若作為石化汽油替代品仍需解決液體產(chǎn)物不飽和度較高的問題。

2.2 液體產(chǎn)物與市售汽油指標(biāo)對比

油酸經(jīng)1.2.1催化裂化反應(yīng)得到液體產(chǎn)物，為考察油酸催化裂化液體產(chǎn)物及其下游產(chǎn)品的品質(zhì)，選取密度、黏度、酸價、皂化值和硫含量為指標(biāo)，與市售汽油的指標(biāo)對比如表3所示。

表3 油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油指標(biāo)對比

由表3可知：油酸催化裂化液體產(chǎn)物相關(guān)指標(biāo)優(yōu)于原料(油酸)，與市售汽油相比，其密度與黏度相近，具有較好的實際使用效果；但油酸裂化液體產(chǎn)物酸價較高，表明裂化反應(yīng)中脫羧效果不佳，液體產(chǎn)物含氧量高?？赡苁怯捎谠摲磻?yīng)條件下，氣體油酸分子在失活的催化劑酸性位點未充分裂化，羧基中的氧并未全部轉(zhuǎn)化為水或碳氧化物，仍以羧基的形式存在于碳鏈末端；而該裂化液體產(chǎn)物的硫含量遠(yuǎn)小于市售汽油。李光輝[7]得出油品消耗和金屬元素在內(nèi)燃機中的排放比例與硫含量呈正相關(guān)的結(jié)論，說明油酸等脂肪酸經(jīng)催化裂化制備的生物基燃料更加清潔，硫氧化物幾乎不存在，該液體產(chǎn)物品質(zhì)較佳。

2.3 液體產(chǎn)物與市售汽油成分含量對比

油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油的成分含量對比如表4所示。

表4 油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油的成分含量對比 %

由表4可知，油酸在HZSM-5分子篩作用下，該裂化液體產(chǎn)物的主要成分是芳香烴類物質(zhì)，占液體產(chǎn)物的87.41%，直鏈烴類占比則相對較少，主要因為油酸分子含有羧基及一個雙鍵，斷裂后不飽和烴類在HZSM-5催化劑的酸性位點上發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。大量的芳香烴若存在于汽油中可提高辛烷值[8]。市售汽油中則以C7～C11的烷烴、芳香烴等含量較多，直連烷烴燃燒更為充分，污染氣體排放較小。

2.4 油酸反應(yīng)機理分析

油酸分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，液體產(chǎn)物主要成分結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3 油酸分子結(jié)構(gòu)

圖4 液體產(chǎn)物主要成分結(jié)構(gòu)

由圖3可知，油酸分子含有碳碳雙鍵以及分子末端的羧基，沒有芳環(huán)。從鍵能的角度分析，由于碳碳單鍵的鍵能為347.7 kJ/mol，低于碳氧雙鍵的鍵能(736～749 kJ/mol)和碳氧單鍵的鍵能(351 kJ/mol)，碳氧單鍵在288℃可發(fā)生斷裂，碳碳雙鍵的斷裂需要400℃[9]，碳氧雙鍵發(fā)生斷裂則需要更高的溫度。

當(dāng)達(dá)到試驗反應(yīng)的最低溫度400℃時，液體油酸樣品經(jīng)高溫汽化后，開始裂化過程，在未接觸到HZSM-5催化劑之前，部分碳碳單鍵斷裂，碳鏈發(fā)生斷裂，油酸分子長鏈裂化變短，此時產(chǎn)生烴類自由基或碳正離子。這些短鏈烴類分子在進(jìn)入HZSM-5催化劑后，在B酸、L酸中心的活性位點上繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、脫氧、二次裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，在B酸作用下，短鏈分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從烴類上轉(zhuǎn)移一個氫離子，促使其形成碳正離子，從而加劇裂化反應(yīng)進(jìn)行，氫轉(zhuǎn)移后的碳正離子因與附近的烷基超共軛，可保持穩(wěn)定狀態(tài)。在催化劑HZSM-5的擇型性下，根據(jù)Blanc規(guī)則，大部分碳正離子兩兩結(jié)合，易形成五-六元環(huán)，形成新的芳香烴類化合物。此反應(yīng)L酸活性強，易形成不飽和烴，芳構(gòu)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，苯及苯的同系物含量較高[10]。

溫度在400～425℃之間時，碳氧雙鍵由于未達(dá)到斷裂所需活化能，并未斷裂，脫氧效果不明顯，此時轉(zhuǎn)化率較高，氣態(tài)小分子產(chǎn)物生成較少，裂化效果差，反應(yīng)不充分；當(dāng)溫度達(dá)到450℃以上時，碳氧雙鍵斷裂，發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成的含氧自由基與碳正離子和氫離子生成了CO2、H2O等小分子氣體，脫羧過程中發(fā)生如下(1)或/和(2)式反應(yīng)，由于氣態(tài)物質(zhì)的大量生成使得油酸轉(zhuǎn)化率大幅下降，此時液體產(chǎn)物密度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，酸價也大幅降低，裂化效果明顯，反應(yīng)較為充分；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，氣態(tài)油酸僅發(fā)生初次斷裂，未經(jīng)催化劑的酸性位點作用發(fā)生充分裂化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率與密度指標(biāo)和450℃時情況基本持平，但液體產(chǎn)物酸價略微上升，是因為此時催化劑催化性能達(dá)到飽和，部分氣態(tài)油酸脫羧反應(yīng)不明顯，如(3)式所示，其離開反應(yīng)裝置進(jìn)入冷凝裝置冷凝為不同碳鏈長度的脂肪酸，造成酸價小幅升高。

RCOOH→CO+RCHO

(1)

2RCOOH→CO2+H2O+RCOR1

(2)

2RCOOH→R1COOH+R2COOH

(3)

在質(zhì)量空速為1.78 h-1時，此時進(jìn)料速度較慢，催化劑活性未到飽和，各鍵斷裂完全，裂化效果充分，羧基經(jīng)催化劑酸性位點生成含氧自由基，反應(yīng)充分，此時小分子氣體大量產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化率下降。由于油酸是十八碳烯酸，在有催化劑存在時，γ-H易轉(zhuǎn)移，此時油酸易生成烯烴、烷烴等。經(jīng)GC-MS產(chǎn)物分析，C6以上成分大多形成了芳香烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴等產(chǎn)物，推斷是經(jīng)異構(gòu)化的β-烯烴或α-烯烴首尾相連所形成[11-12]；同時，隨著質(zhì)量空速的增加，當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到5.35 h-1時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，各鍵斷裂不完全，說明此時油樣在催化劑表面停留時間較短已不能發(fā)生充分裂化反應(yīng)，少量油酸未發(fā)生脫羧反應(yīng)就已離開反應(yīng)裝置經(jīng)冷凝至液體產(chǎn)物收集裝置，轉(zhuǎn)化率上升。此時催化劑催化性能達(dá)到飽和，酸性位點因反應(yīng)結(jié)焦積炭而部分失活，經(jīng)過流量泵的油酸不斷在石英管內(nèi)汽化，催化劑活性表面有限，間接限制了催化裂化反應(yīng)的發(fā)生，脫氧效果不明顯，氣體小分子產(chǎn)物較少，轉(zhuǎn)化率與酸價增高；當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到8.91 h-1時，裂化反應(yīng)已較少發(fā)生，密度與酸價大幅上升，密度達(dá)到890 kg/m3左右，基本達(dá)到油酸密度，說明此時較多油酸汽化后未經(jīng)充分裂化而冷凝為不同碳鏈長度的脂肪酸，造成酸價大幅升高。

油酸分子初次斷裂后主要反應(yīng)如圖5所示。

圖5 油酸分子初次斷裂后主要反應(yīng)

油酸斷裂后的短鏈分子在含氧自由基和催化劑的酸性位點共同作用下，釋放出低碳烯烴、二氧化碳和甲烷等氣態(tài)小分子產(chǎn)物，促使其形成碳正離子，從而加劇裂化反應(yīng)進(jìn)行。大部分碳正離子兩兩結(jié)合，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，形成五-六元環(huán)，形成新的芳香烴類化合物。同時，該芳香烴類化合物繼續(xù)發(fā)生烷基化、異構(gòu)化和加氫脫烷基等反應(yīng)形成不同結(jié)構(gòu)的芳香烴及其同系物。

3 結(jié) 論

(1)本試驗以HZSM-5分子篩為催化劑對油酸進(jìn)行了催化裂化反應(yīng)，經(jīng)GC-MS分析，其裂化液體產(chǎn)物主要是碳鏈長度分布在C7～C9的芳香烴類物質(zhì)，含量占87.41%。經(jīng)測定液體產(chǎn)物酸價(KOH)為4.36 mg/g，優(yōu)于原料，其密度、黏度與市售汽油相近，含硫量遠(yuǎn)小于市售汽油，可與石化油品進(jìn)行調(diào)和使用，提高辛烷值。

(2)本文分析了油酸氣相催化裂化反應(yīng)機理，油酸分子首先在石英管的非催化劑區(qū)域內(nèi)發(fā)生碳鏈斷裂，其次在催化劑中的強酸位點上再發(fā)生脫羧反應(yīng)，游離的含氧自由基與碳正離子和氫離子生成CO2、CO、H2O等氣態(tài)小分子，而碳正離子兩兩結(jié)合，生成較多芳香烴類化合物，其中液體產(chǎn)物中對二甲苯含量最高，為37.02%。