點缺陷對Al0.5Ga0.5N納米片的電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)影響：第一性原理研究

屈藝譜，陳 雪，王 芳，劉玉懷

(鄭州大學(xué) 信息工程學(xué)院，產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

1 引言

深紫外(UV)波段中的高效光源具有廣泛的應(yīng)用，包括水凈化、滅菌、醫(yī)學(xué)診斷和生物/化學(xué)傳感。傳統(tǒng)的應(yīng)用設(shè)備如汞蒸氣燈、一些氣體激光器和基于變頻的激光器，設(shè)備效率低，生態(tài)足跡大，光源包含有害物質(zhì)。相比之下，化合物半導(dǎo)體器件因為其高電效率、高電子-光子轉(zhuǎn)換率、小尺寸和更綠色的器件制造工藝而越來越受到人們的青睞。AlGaN合金覆蓋了約3.4～ 6.2 eV(200～364 nm)的帶隙能量，可用于固態(tài)深紫外光電器件。然而，Al的前驅(qū)體TMA的活性非常高，正常的外延生長容易受到一些副反應(yīng)干擾，氣相中TMA的組分越高，副反應(yīng)越劇烈，超過50%后，Al結(jié)合進AlGaN的效率明顯降低，這樣就造成了高Al組分AlGaN的生長更加困難[1]。

在過去的幾十年中，石墨烯(單層石墨片)由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)特性以及廣泛的應(yīng)用前景，在納米電子學(xué)領(lǐng)域引起了人們極大的興趣[2-4]。正是由于這些優(yōu)異的性能，人們又將目光轉(zhuǎn)向了Ⅲ-Ⅴ族合成的類石墨烯材料[5]。低維AlGaN納米材料因其具有較好的光電特性、高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性而在過去十年中引起了極大的關(guān)注。陳飛等通過化學(xué)氣相沉積工藝在Si(100)襯底上制造了多種納米結(jié)構(gòu)的氮化鋁鎵，所有AlxGa1-xN納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六方纖鋅礦單相結(jié)構(gòu)和沿(0001)方向的優(yōu)選取向，通過調(diào)整生長參數(shù)，根據(jù)前體的飽和蒸氣壓力系統(tǒng)地研究了各種AlxGa1-xN納米結(jié)構(gòu)的演變[6]。楊明珠等計算了點缺陷對Al0.375Ga0.625N光電子性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，Ga和Al空位導(dǎo)致p型性質(zhì)，同時N空位的晶體擁有n型屬性。具有點缺陷的晶體的帶隙小于本征晶體的帶隙，Ga空位的形成能最低，表明Ga空位最容易存在于晶體中[7]。通過PA-MBE工藝生長Ⅲ族氮化物通常需要高的Ⅲ族含量以產(chǎn)生光滑的表面和界面。以前Sampath等已有報道，在弱過量Ⅲ族條件下AlGaN的生長導(dǎo)致納米級組成不均勻，這強烈影響它們的載體定位和重組[8]。高涵等計算了六邊形Ⅲ族氮化物單層中的點缺陷，有序合金AlGaN和InGaN單層是具有間接帶隙的非磁性半導(dǎo)體，帶隙寬度取決于合金濃度[9]。AlN[10-12]和GaN[13-15]的二維納米材料研究較多，理論上，AlGaN納米片帶隙能量在1.95 eV[15]和2.93 eV[16]之間。然而，AlGaN二維納米材料的點缺陷研究還很少。

本文建立了5種不同類型的點缺陷模型，包括Al、Ga、N空位和N取代Al、N取代Ga的Al0.5Ga0.5N缺陷模型。

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

在熱力學(xué)下，理想的穩(wěn)定GaN晶體呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc(186)空間群。Ga原子坐標(biāo)(0.333 3,0.666 7,0)，N原子坐標(biāo)(0.333 3,0.666 7,0.381)，晶格常數(shù)a=b=0.318 9 nm，c=0.518 5 nm，Ga—N鍵長0.194 2 nm，優(yōu)化后與實驗值和理論值能較好地吻合。為了得到初始的二維GaN納米片，對纖鋅礦GaN沿(001)面切面，構(gòu)造了一個包含16個Ga原子、16個N原子的4×4×1的單層GaN納米片超胞，不考慮分子層間的相互干擾，真空層設(shè)為1.5 nm。為了確保周期性，將其中8個互不相鄰Ga原子替換為Al原子，構(gòu)建成二維Al0.5Ga0.5N納米片(8個Al原子，8個Ga原子，16個N原子)。本征Al0.5Ga0.5N納米片具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示,優(yōu)化后相鄰最近的3個N原子之間的距離分別是0.311 8,0.311 8，0.318 9 nm，由于N原子之間的庫倫斥力發(fā)生變化，相比優(yōu)化前的值0.318 9 nm有所減小。圖1(b)、(c)、(d)顯示了3個空位缺陷，分別是Al空位(VAl)、Ga空位(VGa)和N空位(VN)的Al0.5Ga0.5N納米片，其中VAl和VGa造成了相鄰N原子之間的距離增加，而VN使得距離減小。圖1(e)、(f)是替代缺陷，分別是N原子取代Al原子(NAl)和N原子取代Ga原子(NGa)的Al0.5Ga0.5N納米片，替換原子周圍由于Al、Ga、N原子的半徑不相同，所以N原子之間距離發(fā)生變化。

圖1 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的結(jié)構(gòu)。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.1 Structure of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

2.2 計算方法

本文中的所有計算均基于密度泛函理論[17]的從頭算量子力學(xué)程序Materialsstudio中的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)模塊完成，對電子能帶結(jié)構(gòu)的分析采用平面波贗勢的方法，交換互聯(lián)泛函采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式的廣義梯度近似GGA(Generalized gradient approximation)[18]表示。截斷能為450 eV，采用BFGS算法，對以下參數(shù)進行設(shè)置。單原子能量收斂精度為1×10-5eV/atom，最大力收斂精度0.3 eV/nm，最大應(yīng)變收斂精度小于0.05 GPa，最大位移收斂精度小于0.000 1 nm。布里淵區(qū)(Brillouin-zone)[19]在自洽周期內(nèi)的積分通過四面體方法進行，通過Monkhorst-Pack 7×7×1網(wǎng)格形式的高度對稱的K點計算。所有計算都在Al：3s23p1、Ga：3d104s24p1和N：2s22p3的倒數(shù)空間中進行。

3 計算結(jié)果與分析

3.1 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為了分析缺陷對二維Al0.5Ga0.5N納米片能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響，圖2和圖3分別給出了不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的能帶結(jié)構(gòu)圖和電子態(tài)密度圖。從圖2(a)可知，Al0.5Ga0.5N導(dǎo)帶最小值位于G點2.537 eV，價帶最大值位于K點0 eV，屬于間接帶隙半導(dǎo)體。導(dǎo)帶位于2.537～5.2 eV，價帶主要由上價帶-5.8～0 eV和下價帶-14.6～-11.2 eV兩部分組成，下價帶距離較遠(yuǎn)，不予考慮。從分波態(tài)密度圖3(a)中可以看出，價帶主要由N原子的2p態(tài)和少量Ga原子的4p態(tài)和Al原子的3p態(tài)組成，導(dǎo)帶主要由Ga原子的4s和4p態(tài)以及少量Al原子的3p態(tài)組成。在圖2(b)、(c)中發(fā)現(xiàn)，VAl和VGa使Al0.5Ga0.5N納米片帶隙減小，費米能級向價帶深處移動。態(tài)密度圖3(b)和圖3(c)較為相似，態(tài)密度有整體向低能區(qū)移動的趨勢，靠近費米能級附近的態(tài)密度峰變得尖銳形成孤立峰，附近的價帶幾乎全由N的2p態(tài)提供。從圖2(d)可知，VN缺陷下，費米能級向高能區(qū)移動進入導(dǎo)帶，導(dǎo)帶帶隙變窄，Al0.5-Ga0.5N納米片顯示n型特性。同時從圖3(d)可知，N的2s和2p態(tài)均向低能區(qū)移動，Al的3s和3p態(tài)以及Ga的3d、4s和4p態(tài)也有同樣的移動趨勢。從圖2(e)、(f)中看出，NAl和NGa都會使得帶隙變窄，呈現(xiàn)半金屬特性，具有NGa缺陷的Al0.5Ga0.5N納米片價帶和導(dǎo)帶有相接的趨勢，這一結(jié)論也可以從圖3(e)、(f)中得出。

圖2 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的能帶結(jié)構(gòu)。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.2 Energy band structure of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

圖3 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的態(tài)密度。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.3 Density of states of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

3.2 光學(xué)特性

3.2.1 復(fù)介電函數(shù)

為了研究Al0.5Ga0.5N納米片的光學(xué)性質(zhì)，我們首先計算了納米片復(fù)介電函數(shù)ε(ω)的實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(1)

ε1(ω)=n2-k2，ε2(ω)=2nk，

(2)

其中，n表示折射系數(shù)，k表示消光系數(shù)。虛部ε2(ω)通過計算固體電子結(jié)構(gòu)得到，與電子響應(yīng)有密切的關(guān)系。帶間躍遷對介電函數(shù)虛部的貢獻，可以通過計算在布里淵區(qū)內(nèi)所有的k點處電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶對介電函數(shù)虛部貢獻的總和而得到。實部ε1(ω)可通過克拉默斯-克勒尼希(Kramer-Kronig)關(guān)系來獲得。表示如下：

|e·MC,V(K)|2d[EC(K)-EV(K)-?ω]，

(3)

圖4 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的復(fù)介電函數(shù)。(a)實部；(b)虛部。
Fig.4 Complex dielectric function of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Real part.(b)Imaginary part.

(4)

其中，C、V表示導(dǎo)帶和價帶，BZ代表第一布里淵區(qū)，K為倒格矢，|e·MC,V(K)|2是動量躍遷矩陣元，ω是角頻率，EC(K)和EV(K)分別表示導(dǎo)帶和價帶上的本征能級，?是普朗克常量。

本征的和5種不同缺陷的Al0.5Ga0.5N納米片的復(fù)介電函數(shù)的實部和虛部如圖4(a)、(b)所示。在圖4(a)中，本征的Al0.5Ga0.5N納米片靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)=1.516，實部的最大值出現(xiàn)在3.07 eV，峰值為1.993；最小值在6.248 eV,谷值為0.124。在3.07～6.248 eV范圍內(nèi)，實部連續(xù)下降。在6.248～23 eV范圍內(nèi)，實部緩慢增長并最終趨于平穩(wěn)?？瘴蝗毕軻Al、VGa和VN的介電函數(shù)實部分別在0～1.06 eV、0～0.96 eV和0～1.39 eV范圍內(nèi)急劇下降，大于10 eV之后變化緩慢。替代缺陷NAl和NGa對應(yīng)的靜態(tài)介電函數(shù)分別是1.93和2.65，相比本征的Al0.5Ga0.5N納米片的靜態(tài)介電函數(shù)更大。虛部表示帶間躍遷，曲線趨勢的波動可以從圖4(b)中看出。本征的Al0.5Ga0.5N納米片虛部有兩個峰值0.79和1.6，分別在3.86 eV和5.43 eV處。由缺陷導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，使得Al0.5Ga0.5N納米片的電子躍遷向低能區(qū)移動。不同缺陷下的虛部峰值和所處的能量如表1所示。

表1 不同缺陷下的Al0.5Ga0.5N虛部峰值和對應(yīng)的能量Tab.1 Al0.5Ga0.5N imaginary peak and corresponding energy under different defects eV

3.2.2 復(fù)折射率

材料的復(fù)折射率和復(fù)介電函數(shù)有以下關(guān)系：

(5)

(6)

(7)

公式(6)計算的復(fù)折射率實部n(ω)結(jié)果如圖5(a)所示，本征的Al0.5Ga0.5N納米片折射率靜態(tài)值n(0)=1.23，在能量3.13 eV處實部有最大值1.42。隨著能量的增加，大于10 eV之后，折射率的變化很小?？瘴蝗毕軻Al、VGa和VN的折射率實部在低能區(qū)2 eV之前下降迅速，在2 eV之后分別在3.61，4.8，2.8 eV處有峰值1.61，1.25，1.52，并在15 eV之后不再變化。替代缺陷NAl在0 eV處有靜態(tài)折射率1.39，相比本征的靜態(tài)折射率較高。在能量2.6 eV處，有峰值1.45，峰值位置向低能區(qū)方向偏移，折射率在高能區(qū)的范圍減小。N取代Ga缺陷的變化趨勢與N取代Al的相同，且變化幅度更明顯。圖5(b)是復(fù)折射率的虛部消光系數(shù)。本征的Al0.5Ga0.5N納米片復(fù)折射率虛部在4 eV和5.71 eV處均有峰值0.3和0.72。引入空位和替代缺陷后，峰值均向低能區(qū)移動，變化趨勢與介電函數(shù)虛部相似。

圖5 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N納米片的折射率。(a)實部；(b)虛部。Fig.5 Refractive Index of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Real part.(b)Imaginary part.

3.2.3 吸收系數(shù)和電子能量損失譜

吸收系數(shù)和損失譜計算公式如下：

(8)

圖6(a)是本征的和5種不同缺陷結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)。本征Al0.5Ga0.5N納米片的吸收系數(shù)吸收范圍在1.75～20.9 eV，在能量5.82 eV處有最大吸收系數(shù)6.72×105cm-1。空位缺陷VAl、VGa和VN將吸收光譜分成兩個區(qū)域，低能區(qū)0～2.8 eV出現(xiàn)新的吸收峰，同時在等同本征最大吸收系數(shù)的能量處也出現(xiàn)新的吸收峰，但是峰值低于本征吸收峰，這是因為空位缺陷導(dǎo)致附近的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。引入替代缺陷NAl和NGa之后，吸收系數(shù)減小，在高能區(qū)域吸收光譜顯著擴展。電子能量損失函數(shù)(EELS)是描述材料中電子快速穿過的能量損失的重要因素。在損耗函數(shù)譜中可以看到峰值與共振頻率有關(guān)，并且該頻率被稱為等離子體頻率。從圖6(b)中可以看出，對于本征Al0.5Ga0.5N納米片，在6.72 eV處觀察到尖銳峰1.95，該峰值所對應(yīng)的等離子體邊緣能量是指材料從金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變點?？瘴蝗毕軻Al、VN和VGa導(dǎo)致高能量區(qū)主峰的峰值降低并發(fā)生偏移，同時在低能區(qū)引入了新的尖峰。替代缺陷NAl和NGa導(dǎo)致?lián)p失譜范圍變寬，同時尖峰降低并向高能區(qū)移動。

圖6 不同缺陷下的Al0.5Ga0.5N納米片。(a)吸收系數(shù)；(b)損失譜。Fig.6 Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Absorption coefficient.(b)Loss spectra.

4 結(jié)論

本文通過第一性原理密度泛函理論計算了5種點缺陷的Al0.5Ga0.5N納米片的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在電子結(jié)構(gòu)方面，空位缺陷導(dǎo)致帶隙變窄，費米能級進入能帶形成簡并態(tài)，態(tài)密度所在能量區(qū)略微變寬，同時向低能區(qū)移動；N替代Al或Ga的能帶圖中，價帶和導(dǎo)帶出現(xiàn)相連的趨勢，Al0.5Ga0.5N納米片呈現(xiàn)半金屬特性，仍為半導(dǎo)體材料。在光學(xué)性質(zhì)中，空位缺陷和替代缺陷的影響主要集中在低能區(qū)，高能區(qū)影響減弱?？瘴蝗毕輰?dǎo)致介電函數(shù)虛部在低能區(qū)有峰值存在，這說明在可見光區(qū)域發(fā)生了電子躍遷。消光指數(shù)受缺陷的影響，導(dǎo)致能量區(qū)變寬，在0～0.25 eV區(qū)域出現(xiàn)峰值。此外，吸收譜顯示第一吸收高峰以5.82 eV為中心，第二吸收高峰在0.98 eV附近。從電子能量損失譜中發(fā)現(xiàn)，空位缺陷的存在導(dǎo)致可見光甚至紅外光區(qū)域的吸收增強，這適用于長波光的檢測。本工作對Al0.5Ga0.5N納米片的研究提供了理論參考。