粘度對(duì)噴墨打印液滴體積的影響

雷霄霄，葉 蕓，林 楠，陳恩果，郭太良

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350100)

1 引言

隨著印刷顯示[1]的發(fā)展，噴墨打印作為一種新型的溶液加工技術(shù)，因其具有剩余溶液可回收，且可進(jìn)行高潔凈度成膜、高分辨率圖案化處理的特點(diǎn)[2-6]，在以旋涂、絲網(wǎng)印刷、蒸鍍、光刻等傳統(tǒng)工藝為主的印刷顯示行業(yè)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

噴墨打印是一個(gè)復(fù)雜的流體過程，其與墨水的物理性質(zhì)、打印驅(qū)動(dòng)脈沖、打印噴頭等都有著密切的關(guān)系[7]，幾十年來，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已采用模擬或?qū)嶒?yàn)方法對(duì)其進(jìn)行了深入研究。一部分學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注了墨水的物理性質(zhì)對(duì)打印的影響，如Fromm[8]基于不可壓縮流與自由表面流體，采用基本數(shù)值模擬方法研究了流體行為對(duì)墨水參數(shù)的依賴性，并提出了衡量墨水可打印性的無綱參數(shù)Oh-。Homenick等[9]通過噴墨打印與卷對(duì)卷印刷相結(jié)合的方法制備全印刷式薄膜晶體管，研究發(fā)現(xiàn)，隨著墨水中單壁碳納米管(Single-wall carbon nanotube,SWCNT)濃度的增加，噴頭堵塞的情況逐漸頻繁，且造成打印圖案分辨率下降，最終，在SWCNT濃度為50 mg/L、液滴間距為20 μm時(shí)制得了性能良好的全印刷薄膜晶體管。Du等[10]為了提高沉積薄膜的質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)墨水中溶劑配比來調(diào)節(jié)墨水粘度與表面張力的比例，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者比例為1∶4.73時(shí)薄膜質(zhì)量最好。Hoath等[11]通過聚苯乙烯的鄰苯二甲酸二乙酯溶液的打印研究了聚合物的粘彈性效應(yīng)對(duì)噴墨打印過程的影響，研究表明聚合物分子量越高，束流斷裂的延遲時(shí)間越長(zhǎng)，液滴下降速度越慢，并研究了聚合物與衛(wèi)星液滴的關(guān)系，對(duì)聚合物墨水的打印具有重要的指導(dǎo)意義。Zhan等[12]通過流體動(dòng)力學(xué)建模對(duì)液滴形成過程進(jìn)行了數(shù)值分析，并基于模糊比例積分微分方法建立了一種自適應(yīng)供墨系統(tǒng)以改善打印中的拖尾及衛(wèi)星液滴。

另一部分學(xué)者則重點(diǎn)研究了驅(qū)動(dòng)脈沖、噴頭等對(duì)打印的影響。如Bogy等[13]通過實(shí)驗(yàn)觀察研究了液滴與噴頭長(zhǎng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)液滴形成過程與腔內(nèi)聲波的傳播有關(guān)，提出了適用于壓電式噴墨打印系統(tǒng)的壓力波傳導(dǎo)理論。寧洪龍等[14]研究了打印的壓電波形對(duì)打印形貌的影響，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整加壓速率與脈沖持續(xù)時(shí)間，降低了打印圖形的失真度與表面粗糙度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)打印形貌的優(yōu)化。He等[15]基于格子玻爾茲曼方法與兩相流噴墨打印模型研究了噴嘴的潤(rùn)濕性對(duì)打印速度的影響，研究表明增加噴嘴內(nèi)部的接觸角可以延遲液滴分離時(shí)間并降低液滴飛行速度。

盡管關(guān)于噴墨打印的研究已相當(dāng)成熟，但其主要針對(duì)液滴形成的微流體機(jī)理。隨著自主發(fā)光顯示的發(fā)展，OLED和QLED顯示器件[16-17]將逐漸占據(jù)更大的市場(chǎng)份額，其對(duì)噴墨打印提出了更高的要求。如OLED與QLED顯示面板中均存在像素bank陣列[18]以實(shí)現(xiàn)全彩顯示，而每個(gè)像素bank中墨水的填充率決定了整體的顯示效果，當(dāng)墨水無法完全填充或者溢出像素bank時(shí)都將造成光色串?dāng)_、顯色質(zhì)量下降等缺陷，因此進(jìn)行定量沉積，即嚴(yán)格控制噴墨打印的液滴體積尤為重要。

但對(duì)于噴墨打印液滴體積的深入研究鮮有報(bào)道[19-20]。經(jīng)過前期大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在打印過程中粘度相對(duì)其他物理參數(shù)對(duì)液滴體積有較大的影響。為此，本文首先以COMSOL軟件為平臺(tái)，在壓力波傳導(dǎo)理論[13]的指導(dǎo)下，建立基于兩相流-水平集方法的噴頭模型，通過模擬計(jì)算得到不同粘度下的液滴形成過程，通過在氣相域的水平集函數(shù)積分得到液滴體積；然后，通過不同粘度聚硫醇墨水的打印對(duì)液滴形成過程進(jìn)行演示，通過打印機(jī)液滴分析功能得到定量的液滴體積。最終，將模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析得到液滴體積隨墨水粘度變化的普遍規(guī)律。

2 噴墨打印模擬過程

2.1 噴墨打印流場(chǎng)設(shè)定

墨水與空氣為不相溶兩相流，使用水平集方法[21-22]對(duì)液-氣兩相界面進(jìn)行追蹤。使用水平集函數(shù)的微分方程控制界面運(yùn)動(dòng)，并使用帶相初始化的瞬態(tài)研究方法。

在COMSOL兩相流層流-水平集模塊中，耦合了不可壓縮流常粘性系數(shù)的Navier-Stoker方程：

ρ·u=0，

(1)

其中ρ為墨水密度，μ為動(dòng)力粘度，u為流體速度，為微分算子，u為流速的梯度，·u為流速的散度，P為所受外界壓力，I為一單位向量，F(xiàn)為表面張力體積力矢量。公式(1)分別描述了流體流動(dòng)中的動(dòng)量守恒與質(zhì)量守恒。

通過重新初始化的水平集函數(shù)描述的兩相流對(duì)流如公式(2)所示：

(2)

其中Φ為水平集函數(shù)；γ為重新初始化參數(shù)，其與速度場(chǎng)中的最大值有關(guān)；εls為界面厚度控制參數(shù)，其與過渡層厚度成正比。

2.2 噴嘴模型建立

圖1(a)、(b)分別是實(shí)際的壓電噴頭與模擬所用噴嘴示意圖。壓電噴頭主要由毛細(xì)管與包覆黏連在其外的壓電片組成，如圖1(a)所示。在逆壓電效應(yīng)的作用下，電信號(hào)控制壓電晶體形變，并通過晶體的變化控制墨水出射，形成穩(wěn)定的液滴。為簡(jiǎn)化模擬過程的幾何模型，在模擬中忽略壓電片與儲(chǔ)液毛細(xì)管腔體，只對(duì)噴嘴處進(jìn)行建模，如圖1(b)所示。此次模擬所用噴頭尺寸為30 μm，設(shè)置噴嘴出口直徑為30 μm，入口直徑為150 μm，長(zhǎng)度為160 μm。在仿真環(huán)境中默認(rèn)未建模區(qū)域?yàn)檎婵?，因此建立一直徑?00 μm、高度(即液滴飛行距離)為1 000 μm的空氣柱模擬液滴飛行區(qū)域。

圖1 噴頭結(jié)構(gòu)示意圖。(a)實(shí)際壓電噴頭示意圖；(b)模擬所用噴嘴示意圖。Fig.1 Schematic of structure of an inkjet printhead.(a)Real piezoelectric inkjet printhead.(b)Inkjet nozzle used in simulation.

2.3 邊界條件設(shè)定

依據(jù)壓力波傳導(dǎo)理論，在噴嘴入口處施加一雙極性壓力脈沖作為入口條件，其中正向壓力脈沖用于提供出口壓力，負(fù)向脈沖用于輔助束流在出口處的斷裂。其在模擬設(shè)置中表示為一內(nèi)插函數(shù)，如公式(3)，正向脈沖為80 kPa。

(3)

設(shè)置噴嘴出口處壓力為0作為出口條件。設(shè)置噴嘴出口處為初始邊界，此時(shí)Φ水平為0.5；設(shè)置噴嘴區(qū)域初始值Φ為1，代表所含流相為墨水；設(shè)置空氣柱區(qū)域初始值Φ為0，代表所含流相為空氣。

2.4 墨水物理參數(shù)設(shè)定

本研究以量子點(diǎn)墨水的相關(guān)參數(shù)為參考：用于打印的CdSe量子點(diǎn)墨水，其溶劑為沸點(diǎn)高于100 ℃的低極性或非極性有機(jī)溶劑，表面張力范圍為25～35 mN/m，適合打印的最小粘度為1 mPa·s。以此設(shè)置模擬所用的墨水參數(shù)如表1所示，控制密度、表面張力不變，設(shè)粘度增量為2 mPa·s。

表1 模擬所用兩相物理參數(shù)Tab.1 Physical properties of the two defined phases in simulation

3 噴墨打印實(shí)驗(yàn)過程

如2.4部分所述，在此次實(shí)驗(yàn)中用一般的適用于量子點(diǎn)墨水的溶劑及添加劑配制打印墨水，具體實(shí)驗(yàn)過程如下。

(1)墨水配制：采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的甲苯(C7H8)為溶劑，采用廣東普加福光電公司提供的聚硫醇為粘度調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)節(jié)墨水中聚硫醇的質(zhì)量百分比配制不同粘度的聚合物墨水。采用的聚硫醇為熱敏型聚合物，且粘度為8 000 mPa·s左右，因此采用磁力攪拌在室溫、500～1 000 r/min下攪拌20～50 min,獲得充分混合的聚合物墨水。

(2)墨水參數(shù)表征：采用上海衡平儀器儀表廠BZY-1全自動(dòng)表/界面張力儀對(duì)墨水的表面張力進(jìn)行測(cè)試，美國(guó)BROOKFIELD公司DV2TCP粘度計(jì)對(duì)墨水的粘度進(jìn)行測(cè)試。不同聚硫醇含量的墨水物理參數(shù)如表2所示。

表2 打印所用墨水物理參數(shù)Tab.2 Physical properties of ink used in inkjet printing

(3)噴墨打印及液滴體積獲取：由表2可得，聚硫醇作為粘度調(diào)節(jié)劑，對(duì)墨水的密度及表面張力的影響較小，以此假設(shè)在此次打印中實(shí)現(xiàn)了控制粘度為單一墨水參數(shù)變量。采用美國(guó)MicroFab公司 Jetlab Ⅱ壓電式噴墨打印機(jī)對(duì)不同粘度的聚硫醇墨水進(jìn)行打印，打印中控制電壓脈沖不變。圖2為打印所用電壓脈沖波形，其正向電壓為32 V。通過液滴分析功能得到液滴體積。

圖2 打印所用壓電脈沖Fig.2 Voltage pulse applied as the driving pressure in inkjet printing

4 模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比及分析

4.1 液滴形成過程的對(duì)比及分析

為了對(duì)不同粘度下液滴體積進(jìn)行初步直觀的判斷，并研究粘度對(duì)其的影響方式，本章節(jié)對(duì)液滴形成過程進(jìn)行演示與分析。

噴墨打印的液滴形成過程分為束流形成、束流斷裂、液滴飛行。圖3為模擬所得液滴在不同時(shí)刻的噴射狀態(tài)?？梢钥闯觯瑃=20 μs時(shí)束流形成，t=40 μs時(shí)束流斷裂，t=120 μs時(shí)液滴處于飛行階段。在束流形成階段，墨水粘度越小，束流越長(zhǎng)；在束流斷裂階段，粘度越小，拖尾現(xiàn)象越明顯；在液滴飛行階段，低粘度墨水的拖尾由于瑞利不穩(wěn)定性，在飛行過程中與主液滴分離并形成了衛(wèi)星液滴。由同一時(shí)刻液滴飛行距離發(fā)現(xiàn)，粘度越小，液滴速度越大。

圖4為粘度為1,5,9,13 mPa·s的墨水所得液滴在不同時(shí)刻的狀態(tài)。其形成過程與模擬結(jié)果表現(xiàn)出基本一致的規(guī)律：粘度越小，越容易形成衛(wèi)星液滴；且粘度越小，液滴速度越大；證明了仿真結(jié)果的正確性。但不同于模擬演示，其在t=40 μs時(shí)束流形成，相比模擬結(jié)果延后了20 μs；在束流形成階段，不同粘度的墨水所形成的束流均有細(xì)絲狀拖尾；且在束流斷裂及液滴飛行階段，當(dāng)墨水粘度為13 mPa·s時(shí)，細(xì)絲狀的束流拖尾并未形成衛(wèi)星液滴。我們認(rèn)為該現(xiàn)象與墨水的種類有關(guān)，仿真所用的墨水被認(rèn)為是純?nèi)軇┬阅?，而打印所用的墨水被認(rèn)為聚合物墨水，文獻(xiàn)[10]證明其與打印所用的聚硫醇引起的粘彈性效應(yīng)有關(guān)。

圖3 模擬所得不同粘度墨水在不同時(shí)刻的液滴狀態(tài)。(a)t=20 μs；(b)t=40 μs；(c)t=120 μs。Fig.3 Simulation sequences of the droplet formation process with different viscosity of ink during ejection at t=20 μs(a)，t=40 μs(b)and t=120 μs(c).

圖4 實(shí)驗(yàn)所得不同粘度墨水在不同時(shí)刻的液滴狀態(tài)。(a)t=20 μs；(b)t=40 μs；(c)t=120 μs；(d)t=200 μs。Fig.4 Droplet formation process with different viscosity of ink at different moments during ejection.(a)t=20 μs.(b)t=40 μs.(c)t=120 μs.(d)t=200 μs.

由2.1節(jié)已知打印中墨水滿足如下條件：(1)墨水為不可壓縮流；(2)為牛頓流體；(3)流態(tài)為層流。為了分析粘度對(duì)液滴體積的影響，引用泊肅葉定律，如公式(4)所示：

(4)

其中，Q為墨水流率，μ為墨水粘度，L為噴嘴長(zhǎng)度，α為噴嘴直徑，Pjump為噴嘴兩端的壓力跳變，此處為墨水與空氣壓力之差。

Fromm[8]提出，在圓柱坐標(biāo)系(r,z,θ)中，壓力跳變?nèi)绻?5)描述：

(5)

聯(lián)合公式(4)、(5)可得：

(6)

由公式(6)可得流率與墨水的物理性質(zhì)、噴射速度、噴頭參數(shù)、束流曲率均有一定關(guān)系，且隨著粘度的增大，流率逐漸減小；而在相同電壓時(shí)間內(nèi)，流率決定了流出噴嘴的墨水的量，由此可以判斷隨著粘度的增大，液滴體積逐漸減小。

4.2 液滴體積的對(duì)比及分析

為了進(jìn)一步得到液滴體積與墨水粘度的準(zhǔn)確關(guān)系，對(duì)保守水平集函數(shù)進(jìn)行如下描述以定義量化的液滴體積。

一般地，在標(biāo)準(zhǔn)水平集方法中，水平集函數(shù)被定義為：

(7)

其中，I為界面，在界面一側(cè)水平大于0，另一側(cè)小于0。

為了解決其在零水平時(shí)的質(zhì)量守恒問題，引入一模糊的Heaviside函數(shù)：

(8)

令

(9)

圖5為水平集方法追蹤的兩相界面。在此次模擬中，所建模型為二維軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此在模型中的界面為二維曲面。

圖5 水平集方法追蹤的兩相界面。(a)t=20 μs時(shí)的界面；(b)t=120 μs時(shí)的界面。Fig.5 Interface of two-phase tracked by the level-set method.(a)Interface at t=20 μs.(b)Interface at t=120 μs.

則在二維笛卡爾坐標(biāo)系(r,z)中，界面與z軸圍成的曲面面積由公式(10)計(jì)算：

(10)

一般地，z軸方向的積分長(zhǎng)度由界面曲線與z軸的交點(diǎn)坐標(biāo)決定，但界面隨時(shí)間變化為一動(dòng)態(tài)曲面，因此積分限設(shè)為界面運(yùn)動(dòng)的長(zhǎng)度，即空氣柱長(zhǎng)度，如圖1(b)所示。

假設(shè)液滴形狀為球形，則將界面曲線繞z軸旋轉(zhuǎn)2π所求積分即為液滴體積，如公式(11)：

(11)

由公式(11)計(jì)算可得不同粘度墨水的液滴體積，如圖6所示。圖6為模擬所得不同粘度墨水在不同時(shí)刻的液滴體積。模擬計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)度為0～200 μs。當(dāng)墨水粘度為1，3，5 mPa·s時(shí)，液滴分別在150，175，190 μs左右開始離開積分區(qū)域，此時(shí)，液滴體積逐漸變?yōu)? pL。由圖3(b)、(c)可得，當(dāng)液滴粘度小于5 mPa·s時(shí)，均有較長(zhǎng)的拖尾，且因?yàn)檎承該p耗較小，當(dāng)脈沖壓力不變時(shí)，液滴的動(dòng)能相對(duì)較大，造成液滴在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于非穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)模擬所得液滴體積的精度造成較大的影響，但計(jì)算可得最大誤差小于10%，處于實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。因此認(rèn)為當(dāng)粘度小于5 mPa·s時(shí)模擬所得液滴體積仍然有效。取不同粘度墨水模擬所得的最大液滴體積如表3所示。

圖6 不同噴墨打印時(shí)間不同粘度墨水模擬所得液滴體積Fig.6 Droplet volume with different viscosity of ink at different moments during inkjet printing by simulation

表3 模擬所得液滴最大體積值Tab.3 Maximum volume of droplet by simulation

(12)

由此可得仿真所得液滴體積與粘度為負(fù)線性關(guān)系。

圖7 模擬所得墨水粘度與液滴體積的函數(shù)關(guān)系圖Fig.7 Droplet volume dependence on different viscosity of ink by simulation

實(shí)驗(yàn)中液滴體積獲取首先通過打印機(jī)中液滴捕捉得到液滴輪廓，然后通過打印系統(tǒng)內(nèi)的數(shù)值分析得到具體的液滴體積。因捕捉的輪廓受固定的水平頻閃燈的影響較大，為提高捕捉精度，進(jìn)行多次獲取求平均值，如表4，對(duì)其進(jìn)行擬合，如圖8所示。

表4 打印不同粘度墨水所得液滴體積Tab.4 Droplet volume with different viscosity of ink during inkjet printing

圖8為表4中數(shù)據(jù)擬合所得粘度與體積關(guān)系圖。由圖8可得實(shí)驗(yàn)所得液滴體積與粘度的擬合關(guān)系仍為負(fù)線性關(guān)系，證明了仿真結(jié)果的正確性。具體的擬合關(guān)系式如公式(13)所示：

(13)

且由公式(12)、(13)可得，在液滴體積-墨水粘度的線性關(guān)系中，直線斜率A為液滴體積Vdroplet關(guān)于粘度μ的變化率，縱向截距B為該壓力脈沖下液滴體積的最大值。

圖8 打印所得墨水粘度與液滴體積的函數(shù)關(guān)系圖Fig.8 Droplet volume dependence on different viscosity of ink in inkjet printing

進(jìn)一步地，對(duì)比公式(12)、(13)可得：

(14)

(15)

(16)

證明該系數(shù)由入口壓力條件引起。

該線性規(guī)律表明，對(duì)于任何種類的低粘度墨水的定量打印，我們可以首先通過兩次不同粘度墨水的打印得到該墨水的液滴體積與粘度的具體線性關(guān)系，然后依據(jù)需要沉積的液滴體積計(jì)算得到該體積對(duì)應(yīng)的墨水粘度，并配制相應(yīng)打印粘度的墨水。該結(jié)果有利于在定量打印中簡(jiǎn)化打印工藝，提高打印效率。

5 結(jié)論

利用層流-兩相流-水平集方法建立了噴嘴模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同粘度純?nèi)軇﹪娔蛴∵^程的演示，且得到了液滴體積與粘度的負(fù)相關(guān)關(guān)系。然后，通過水平集函數(shù)積分得到了粘度范圍為1～15 mPa·s下量化的液滴體積范圍為58.10～37.29 pL，通過相同粘度范圍的聚合物墨水的打印得到液滴體積范圍為149.9～92.9 pL；對(duì)液滴體積與粘度關(guān)系進(jìn)行量化擬合發(fā)現(xiàn)，模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得液滴體積關(guān)于墨水粘度的變化表現(xiàn)出一致的負(fù)線性關(guān)系。進(jìn)一步地，通過兩者結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)模擬所得線性系數(shù)為A=-1.54，實(shí)驗(yàn)所得為A′=-4.12，兩者存在一系數(shù)h=2.5；通過改變仿真中的入口壓力證明了該系數(shù)與墨水的種類無關(guān)，而是由入口壓力脈沖決定。該結(jié)果有利于在任何種類低粘度墨水的定量打印中簡(jiǎn)化打印工藝，節(jié)約打印成本，提高打印效率。