堿式氯化鎂晶須制備納米氧化鎂熱分解動力學研究

茍生蓮, 乃學瑛, 肖劍飛, 葉俊偉, 董亞萍, 李武,2

堿式氯化鎂晶須制備納米氧化鎂熱分解動力學研究

茍生蓮1,2,3, 乃學瑛1, 肖劍飛1, 葉俊偉4, 董亞萍1, 李武1,2

(1. 中國科學院 青海鹽湖研究所 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室, 西寧 810008; 2. 青海省鹽湖資源化學重點實驗室, 西寧 810008; 3. 中國科學院大學, 北京 100049; 4. 大連理工大學 化工學院, 大連 116024)

采用水熱法以氯化鎂和氫氧化鈣為原料制備了堿式氯化鎂(BMC)晶須, 然后熱解得到了納米氧化鎂。經透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析其粒徑在20~40 nm之間, 暴露晶面族為{111}和{110}。通過熱重差熱分析(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及紅外光譜(FT-IR)分析確定了堿式氯化鎂晶須熱分解過程分四步進行, 前兩步分別脫去兩個結晶水, 第三步脫氯化氫, 最后脫羥基水。采用Satava法和微分法對BMC晶須的熱分解機理和動力學進行了研究, 得出第一步反應熱分解機理為隨機成核與隨后生長、第二步為二維擴散、第三步為相邊界反應、第四步為一維相邊界反應。

堿式氯化鎂; 納米氧化鎂; 熱分解; 晶須; 水熱法

納米MgO作為鎂資源的一種重要利用形式, 由于粒徑小、比表面積大具有不同于本體材料的光、電、熱以及力學性能, 可應用于催化、陶瓷、耐火材料、吸附材料、補強劑以及抗菌材料等鄰域[1-2]。目前, 制備納米氧化鎂的方法主要包括固相法[3]、沉淀法[4]、前驅體法[5-6]、水熱法[7-8]和溶膠-凝膠法[9-10]等。其中, 前驅體法因具有產品收率高、過程易控制等優(yōu)點而引起廣泛關注。堿式氯化鎂作為制備納米氧化鎂的前驅體之一, 具有易制備、產率高、分解溫度低、產物粒徑均勻及分散性好等特點, 其結構通式為Mg(OH)2·MgCl2·H2O, 可簡寫為型BMC, 根據制備條件的不同可以得到2Mg(OH)2·MgCl2·2H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O以及9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O相[11-13]。

用堿式氯化鎂制備納米氧化鎂時, 因前驅體的相變溫度與其晶體尺寸和結構相關, 并且氧化鎂的形貌、比表面積、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性與前驅體的熱解條件也密切相關, 所以, 以BMC晶須為前驅體制備納米氧化鎂, 需對BMC的熱解過程和熱解動力學進行研究, 以便通過控制BMC的熱解條件得到目標納米氧化鎂。

本實驗采用水熱法制備出914型堿式氯化鎂(9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O), 熱解得到了納米級氧化鎂。對BMC 的熱分解過程、熱解機理及熱解動力學進行了分析研究。

1 實驗方法

1.1 制備前驅體BMC

配置40 mL濃度為4 mol/L的氯化鎂溶液, 加入10 mL固液比為1 : 10的氫氧化鈣料漿, 攪拌均勻后將料漿轉移至100 mL反應釜中, 將其置于均相反應器內, 在160 ℃水熱反應2 h。然后自然冷卻至室溫, 經抽濾、洗滌和干燥得到絮狀產物。經XRD及SEM分析(如圖1), 產物為直徑在100 nm左右, 長度50~70 μm的長纖維, 結晶度良好且衍射峰與9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O(914型BMC)的標準卡相 吻合。

1.2 前驅體熱解實驗

將上述BMC產物放置于馬弗爐中, 在空氣氛圍中以10 ℃/min的升溫速度分別升溫至220、300、340和500 ℃, 不經過恒溫階段直接取出灼燒產物, 對產物進行SEM、XRD、TEM以及FT-IR分析。

圖1 樣品的XRD圖譜(a)和SEM照片(b)

2 結果與討論

2.1 熱分解過程分析

2.1.1 TG-DTA

對前驅體BMC進行TG-DTA(如圖2)分析可知, BMC的熱分解過程分四步進行, 溫度范圍分別為60.8~220 ℃、220~300 ℃、300~340 ℃和340~820 ℃, 峰值溫度分別為78.0、251.3、313.4和382.5 ℃, 失重率分別為5.28%、6.56%、9.43%和22.92%。初步推測前兩個階段分別失去兩個水分子, 理論失重率都為5.22%; 第三階段BMC分子中的氯化鎂與羥基水反應, 分子中脫去氯化氫, 理論失重率為10.59%; 第四階段分子中脫去剩余的羥基水, 生成氧化鎂, 此階段理論失重率為20.90%。

圖2 樣品的TG-DTA分析結果

圖3 樣品經不同溫度灼燒后產物的XRD圖譜

2.1.2 熱解產物形貌及晶型

根據TG-DTG分析, BMC熱解各階段實際失重率與理論失重率有一定的誤差, 需進一步驗證結果。因此對前驅體BMC進行220、300、340和500 ℃的灼燒實驗, 分析產物形貌與晶型的變化規(guī)律。

由圖3和圖4可知, 前驅體經220和300 ℃灼燒后, 形貌依然保持纖維狀和BMC的晶體結構, 說明前兩階段從前驅體中脫去結晶水生成9Mg(OH)2·MgCl2,維持BMC的基本晶格骨架而未收縮坍塌; 當溫度升高至340 ℃時, 樣品的晶體結構轉化為氫氧化鎂晶型, 前驅體的纖維狀形貌斷裂, 出現(xiàn)短棒狀產物, 且直徑減小, 說明該階段BMC中氯化鎂與羥基反應脫去氯化氫, 生成氫氧化鎂及氧化鎂混合物。其中氧化鎂應屬于無定型狀態(tài)未出現(xiàn)于XRD圖譜中, 而BMC分子中鎂氧多面體成核、結晶形成氫氧化鎂晶體; 最后, 前驅體經500 ℃灼燒后轉化為氧化鎂晶型, 產物由纖維狀斷裂成顆粒狀, 說明氫氧化鎂熱解脫去羥基水, 前驅體晶格收縮坍塌幅度較大, 難以維持基本骨架, 所得氧化鎂粒徑較小。最終產物經TEM及電子衍射分析可知(如圖5), 產物氧化鎂直徑在20~40 nm之間, 由于BMC熱解第三階段脫去氯化氫時形成的氧化鎂與第四階段脫羥基水時生成的氧化鎂暴露的晶面族不同, 所得到的氧化鎂暴露晶面族有兩種, 分別為{111}(圖5(b))和{110}(圖5(d))。

圖4 樣品經不同溫度灼燒后產物的SEM 照片

(a) 220 ℃; (b) 300 ℃; (c) 340 ℃; (d) 500 ℃

圖5 經500 ℃灼燒后產物的TEM照片及電子衍射分析結果

2.1.3 官能團變化

BMC各階段分解產物主要是脫去不同類型的水分子與氯化氫, 通過紅外分析可研究熱解各階段產物官能團變化規(guī)律。從圖6(a)中可以看出, 在3695 cm–1處有個小峰, 這是BMC中H-O‥Mg的伸縮振動峰, 而在3630 cm–1處的峰為H–O‥Mg的締合峰[14]; 在3551 cm–1處的峰為H–O‥Cl的伸縮振動峰[15]; 在3439和1633 cm–1處的峰分別為吸附水中O–H的伸縮振動峰和H–O–H的彎曲振動峰[16]; 在1439 cm–1處的峰歸屬于CO32–的吸收峰, 該峰的出現(xiàn)可能是由于原料中的雜質, 或者Mg(OH)2/MgO與吸附在樣品表面的H2O和CO2反應生成了堿式碳酸鎂/碳酸鎂, 661和595 cm–1處的峰分別歸屬于結晶水的H–O–H和H–O–H; 而在506 cm–1左右的峰歸屬于BMC中Mg–O[17]。

由圖6可以看出, 在661和595 cm–1處的H–O–H和H–O–H在(c~e) 中消失, 說明升溫至300 ℃時樣品中的結晶水已全部失去; 在3551 cm–1處的H–O‥Cl在(d~e)中消失, 說明升溫至340 ℃時樣品中的Cl已全部失去; 在3695 cm–1處的峰強度及波數(shù)隨熱解程度的增加而增強, 而3630 cm–1處的峰隨熱解程度的增加而減弱, 說明隨著熱解的進行, BMC中小分子H2O及HCl逐步從BMC晶格中脫離, 結合圖4掃描電鏡分析可以看出220、300、340 ℃的熱解產物基本維持晶須形貌, 產物在各階段原位結晶且晶格缺陷增多, 導致H–O‥Mg單體增多締合減少, 氫鍵作用減弱; 當熱解至500 ℃時, 圖6(e)中3695 cm–1峰幾乎消失, 說明Mg(OH)2失去羥基水轉變成MgO, 同時419 cm–1處出現(xiàn)Mg–O振動峰, 與本征態(tài)氧化鎂特征峰相比發(fā)生了紅移[18]。

圖6 經不同溫度灼燒后產物的FT-IR譜圖

(a) BMC; (b) 220 ℃; (c) 300 ℃; (d) 340 ℃; (e) 500 ℃

因此, 通過以上實驗分析得出BMC晶須的熱分解過程分為四步進行, 中間產物為Mg(OH)2, 最終產物是MgO, 反應方程式如下:

第一步: 9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O?

9Mg(OH)2·MgCl2·2H2O+2H2O↑ (1)

第二步: 9Mg(OH)2·MgCl2·2H2O?

9Mg(OH)2·MgCl2+2H2O↑ (2)

第三步: 9Mg(OH)2·MgCl2?

8Mg(OH)2·2MgO+2HCl↑ (3)

第四步: 8Mg(OH)2·2MgO?

10MgO+8H2O↑ (4)

2.2 BMC熱分解動力學

2.2.1 熱分解機理分析

采用Satava法來確定BMC晶須的熱分解機理, 假設BMC連續(xù)熱解過程的每一步都存在一個對應機理函數(shù)(),()對1/作圖得到的曲線越接近直線, 擬合優(yōu)度2越接近于1, 則()就是最概然機理函數(shù)。式中=(m–m)/,m為樣品的初始質量,m為溫度時樣品的質量,為樣品失重量。

對30種常用的動力學機理函數(shù)進行了擬合, 結果如表1所示, 分析發(fā)現(xiàn), 第一步熱分解反應機理函數(shù){()=[-ln(1–)]3/4}的擬合優(yōu)度最高,2為0.9991, 推斷熱分解機理為隨機成核與隨后生長, 服從反應級數(shù)為3/4的Avrami-Erofeev方程; 第二步反應的最概然機理函數(shù)為{()=[1–(1–)1/2]1/2},2為0.9978, 推斷熱分解機理為二維擴散, 服從反應級數(shù)為1/2的Jander方程; 第三步反應的最概然機理函數(shù)為[()=1/2],2為0.9970, 熱分解機理為相邊界反應, 服從反應級數(shù)為1/2的Mampel Power法則; 第四步反應機理函數(shù)[()=]擬合優(yōu)度最高,2為0.9996, 推斷熱分解反應機理為一維相邊界反應, 服從反應級數(shù)為1的Mampel Power法則。

2.2.2 動力學參數(shù)計算

熱分析動力學方法包括微分法和積分法兩大類, 本研究采用微分法(Kissinger法[19])來研究BMC晶須的熱分解動力學。根據Kissinger法則固體非等溫條件下熱解的動力學方程式為:

將實驗數(shù)據帶入上述公式計算得到表2。從表2中可以發(fā)現(xiàn)BMC納米晶須熱分解整體反應活化能較低, 其中第一步反應活化能最低為38.16kJ/mol,表明第一步反應最容易進行, 可在較低溫度下短時間內脫去兩個結晶水; 第二步反應活化能為 152.35 kJ/mol, 稍高于第一步反應; 第三步和第四步反應活化能分別為125.38和85.52 kJ/mol。因此判斷914型堿式氯化鎂納米晶須熱分解過程中第一步是快反應, 第二、三和四步反應是慢反應。

表1 G(α)函數(shù)表達式和四步反應相關系數(shù)

圖7 a和b的關系圖

結合前面得出的最概然機理函數(shù)得出BMC熱分解過程中四步反應的動力學方程為:

3 結論

表2 BMC晶須熱分解動力學計算結果

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Preparation and Thermal Decomposition of Basic Magnesium Chloride Whiskers

GOU Sheng-Lian1,2,3, NAI Xue-Ying1, XIAO Jian-Fei1, YE Jun-Wei4, DONG Ya-Ping1, LI Wu1,2

(1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China; 2. Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Xining 810008, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Basic magnesium chloride (BMC) whiskers were prepared by hydrothermal method using magnesium chloride and calcium hydroxide as raw materials. Subsequently, nano-MgO was obtained by pyrolysis of the resulting whisker. Transmission electron microscopy (TEM) images showed that the diameter of nano-MgO was between 20 and 40 nm. The corresponding selected-area electron diffraction (SAED) pattern demonstrated the single- crystalline nature with the exposed plane of {111} and {110}. TG-DTG, SEM, XRD, and FT-IR analysis confirmed the four-step pyrolysis processes of BMC whisker. Results showed two molecules of crystal water lost during the first and second steps, respectively. Subsequently, two hydrogen chloride molecules were released in the third step. Finally, hydroxy water was dehydrated. The thermal decomposition kinetics of BMC whisker was studied by means of Satava and differential method. It indicates that the first step of the thermal decomposition of BMC whiskers is random nucleation and subsequent growth mechanism. The second step is two-dimensional diffusion. The third and the final steps are phase boundary reaction and one-dimensional phase boundary reaction mechanism, respectively.

basic magnesium chloride; nano magnesium oxide; thermal decomposition; whiskers; hydrothermal method

TQ132

A

1000-324X(2019)07-0781-05

10.15541/jim20180508

2018-10-26;

2019-01-08

國家自然科學基金柴達木鹽湖化工科學研究聯(lián)合基金(U1607101); 青海省科技廳項目(2019-ZJ-7029) NSFC–Qaidam Salt Lake Chemical Science Research Joint Fund (U1607101); Qinghai Provincial Science and Technology Department Project (2019-ZJ-7029)

茍生蓮(1992–), 女, 碩士研究生. E-mail: goushenglian@163.com

李武, 研究員. E-mail: driverlaoli@163.com