木質(zhì)素?；锉蕉拥牧呀鈱?shí)驗(yàn)與芳基開(kāi)環(huán)機(jī)理分析

楊華美，堵錫華，李 靖，朱文友，陳 艷，王 鵬，徐 艷

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

0 引言

木質(zhì)素為生物質(zhì)的三大組成成分之一，與纖維素、 半纖維素相比，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、 熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中常常作為殘?jiān)蚋碑a(chǎn)物而棄置[1-2]，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染. 木質(zhì)素主要由紫丁香基、 愈創(chuàng)木基和對(duì)羥基苯基3個(gè)基本單元通過(guò)碳氧橋鍵和碳碳橋鍵連接形成，具有復(fù)雜的大分子3D立體交叉結(jié)構(gòu)[1, 3]. 由于其富含芳基結(jié)構(gòu)而成為唯一可提供天然芳基碳的可再生能源，有望替代煤炭、 石油等傳統(tǒng)化石能源，成為芳烴、 酚、 芳酮等高附加值化學(xué)品的重要來(lái)源[1, 3-5]. 裂解技術(shù)是目前木質(zhì)素資源化利用技術(shù)中推廣應(yīng)用潛力最大的技術(shù)之一，能夠根據(jù)工藝條件(溫度、 壓力、 時(shí)間)的不同，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為比例可控的氣、 液、 固3類產(chǎn)物[4, 6].

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，木質(zhì)素在裂解過(guò)程中有60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物或液體產(chǎn)物，目前檢測(cè)到液體產(chǎn)物中主要是酚類化合物和芳烴[7-9]. 酚主要是通過(guò)木質(zhì)素基本單元間碳氧橋鍵和碳碳橋鍵斷裂，以及苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)形成[5, 10-12]. 隨著溫度的升高，酚含量不斷減少，而芳烴含量增加[7-8]. 在木質(zhì)素裂解過(guò)程中，酚的羥基取代反應(yīng)是低溫(<400 ℃)下芳烴的重要形成途徑之一，但在較高溫度裂解時(shí)，不足以解釋大量芳烴的形成. Yang等[7]利用兩段裂解反應(yīng)器-氣相色譜儀(GC)對(duì)木質(zhì)素裂解輕質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，主要包括CO、 CO2和C1烴～C5烴，而溫度高于650 ℃時(shí)，C1烴～C5烴的聚合反應(yīng)是芳烴的重要形成途徑； 并利用詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)木質(zhì)素的裂解過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)CO、 苯等產(chǎn)率無(wú)法實(shí)現(xiàn)較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，主要是由于在詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型中缺少單體酚類化合物裂解形成C1烴～C5烴的相應(yīng)機(jī)理，即芳基開(kāi)環(huán)反應(yīng). 愈創(chuàng)木基是木質(zhì)素的重要組成單元，在不同種類木質(zhì)素中所占比例約為50%～95%[1]. 苯二酚是愈創(chuàng)木基單元最簡(jiǎn)單的?；?，便于研究木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基單元的開(kāi)環(huán)反應(yīng)及產(chǎn)物分布. 因此，本研究采用鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚和間苯二酚為木質(zhì)素?；?，利用居里點(diǎn)裂解反應(yīng)器裂解?；?，所得產(chǎn)物利用GC和GC/MS進(jìn)行檢測(cè)分析，旨在研究木質(zhì)素愈創(chuàng)木基類化合物的裂解產(chǎn)物分布及其芳基在裂解過(guò)程中的開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理，為木質(zhì)素裂解過(guò)程的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型的建立提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

裂解儀器： 便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀(JCI-22，日本分析工業(yè)株式會(huì)社)； 產(chǎn)物檢測(cè)儀器： GC(GC-2014，日本島津公司), GC/MS(Clarus SQ 8，美國(guó)Perkin Elmer公司)； 木質(zhì)素?；铮?鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚和間苯二酚(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純)

1.2 居里點(diǎn)裂解實(shí)驗(yàn)

采用鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚和間苯二酚為木質(zhì)素愈創(chuàng)木基單元的?；?，以氦氣(He)為載氣，利用便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀JCI-22在一定溫度(670、 760和920 ℃)下進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，裂解時(shí)間5 s. 圖1為便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀JCI-22展示圖及進(jìn)樣過(guò)程示意圖. 裂解所得產(chǎn)物直接利用He注入GC/MS進(jìn)行產(chǎn)物分析. 此外，鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚和間苯二酚在760 ℃下的熱解產(chǎn)物進(jìn)行GC定量分析，以確定CO、 CO2和C1烴～C5烴的含量.

具體裂解過(guò)程(以鄰苯二酚、 670 ℃為例)： 選取670 ℃熱鉑片，稱取1 mg鄰苯二酚，置于熱鉑片中心位置，并將熱鉑片折疊成如圖1(a)所示； 將折疊好的熱鉑片裝入石英樣品管(見(jiàn)圖1(b))中； 將石英樣品管及注射針(見(jiàn)圖1(c))注入JCI-22中，并用螺母扣緊； 通入載氣，待JCI-22準(zhǔn)備就緒后開(kāi)始加熱，加熱時(shí)長(zhǎng)持續(xù)5 s； 待進(jìn)樣指示燈亮后，將JCI-22注射針插入GC/MS進(jìn)樣口(如圖1(e)所示)，利用He將樣品吹入GC/MS(如圖1(f)所示)進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)分析.

圖1 居里點(diǎn)裂解反應(yīng)器與GC/MS聯(lián)用裝置Fig.1 An on line coupling system of Curie-point pyrolyzer and GC/MS platinum strips

1.3 產(chǎn)物分析條件

GC/MS條件設(shè)置： 進(jìn)樣口溫度為300 ℃； 色譜柱為毛細(xì)柱TC-1701(長(zhǎng)60 m、 內(nèi)徑0.25 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱溫升溫程序： 40 ℃(5 min)，以4 ℃·min-1升溫到250 ℃，并在250 ℃保持20 min； 質(zhì)譜檢測(cè)質(zhì)荷比范圍為50～650 amu； 色譜峰通過(guò)與NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)匹配確定.

GC條件設(shè)置： 進(jìn)樣口溫度為200 ℃； 色譜柱為填充柱Gaskuropack 54(長(zhǎng)4 m、 內(nèi)徑3.4 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱溫升溫程序： 40 ℃(10 min)，以4 ℃·min-1升溫到200 ℃，并在200 ℃保持30 min； 雙檢測(cè)器為T(mén)CD和FID； 參考標(biāo)準(zhǔn)譜圖并利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)CO、 CO2和C1烴～C5烴進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二酚裂解產(chǎn)物分析

圖2 鄰苯二酚在不同溫度下裂解產(chǎn)物的 總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatography of pyrolysis products from catechol at different temperature

鄰苯二酚在670、 760和920 ℃進(jìn)行居里點(diǎn)裂解，所得產(chǎn)物的總離子流色譜圖及主要產(chǎn)物如圖2所示. 由圖2可知，在670 ℃下，大部分鄰苯二酚未裂解，僅檢測(cè)到少量的苯、 苯乙烯和苯酚等裂解產(chǎn)物. 苯和苯酚可通過(guò)鄰苯二酚的羥基取代反應(yīng)生成； 而苯乙烯的形成則是通過(guò)羥基的乙烯基取代或是烴基聚合而成，如苯基與乙烯基或兩個(gè)C4烴基的聚合均可形成苯乙烯[7, 13]. 苯乙烯的形成說(shuō)明鄰苯二酚在670 ℃下裂解時(shí)已發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成C2或C4烴.

隨著溫度升高，鄰苯二酚裂解產(chǎn)物增多，在760 ℃下，除檢測(cè)到苯、 苯乙烯和苯酚外，還檢測(cè)到C4烴、 丙烯醛、 苯丙醛、 茚醇、 茚酮、 二苯并呋喃、 2-羥基聯(lián)苯、 2, 2′-二羥基聯(lián)苯等產(chǎn)物. Altarawneh等[14]利用量子計(jì)算方法比較了鄰苯二酚開(kāi)環(huán)途徑，得出其最可能的反應(yīng)路線如路徑1： 鄰苯二酚的羥基氫轉(zhuǎn)移到相鄰碳原子上形成中間體(I1)，脫除一個(gè)CO后形成中間體(I2)，而中間體(I2)再脫除一個(gè)CO形成C4烴. 產(chǎn)物中的丙烯醛可由中間體(I2)脫除C2烴形成，進(jìn)一步印證了路徑 1的可能性； 苯丙醛、 茚醇和茚酮等則可通過(guò)苯基與丙烯醛反應(yīng)形成.

在高溫條件(920 ℃)下，鄰苯二酚裂解產(chǎn)物主要是苯酚和芳烴(如苯、 甲苯、 苯乙烯、 茚、 萘等)，含氧化合物已基本分解完全. 在該溫度下，鄰苯二酚中的大部分氧原子經(jīng)取代反應(yīng)、 開(kāi)環(huán)反應(yīng)等，以CO、 CO2或水等小分子形式脫去，剩余結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成苯酚和芳烴等產(chǎn)物，如兩個(gè)C5烴分子可聚合形成萘，兩個(gè)C3烴可聚合形成苯.

2.2 苯二酚主要裂解產(chǎn)物分析

對(duì)苯二酚、 鄰苯二酚和間苯二酚在670 ℃和760 ℃裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖分別如圖3、 4所示. 對(duì)苯二酚在670 ℃時(shí)，主要產(chǎn)物為具有穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的1, 4-苯醌(見(jiàn)圖3)，可通過(guò)失去羥基上的氫形成，如路徑2所示； 苯和苯酚的相對(duì)豐度非常小. 隨溫度升高到760 ℃，苯酚、 1, 4-苯醌、 苯和己三烯是對(duì)苯二酚裂解的主要產(chǎn)物； 同時(shí)，還可檢測(cè)到1, 4-戊二烯-3-酮和C4烴(見(jiàn)圖4). 由路徑2，1, 4-戊二烯-3-酮可通過(guò)1, 4-苯醌脫除一個(gè)CO分子形成，并繼續(xù)丟失一個(gè)CO分子形成C4烴.

間苯二酚在670 ℃和760 ℃的主要裂解產(chǎn)物均為苯和苯酚，可通過(guò)羥基取代反應(yīng)生成. 而在760 ℃時(shí)，在間苯二酚裂解產(chǎn)物中可檢測(cè)到C4烴和C5烴，如圖4(b)所示. 其主要通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成，但與對(duì)苯二酚不同，并未檢測(cè)到苯醌結(jié)構(gòu)，可能間苯二酚失去羥基上的氫后無(wú)法形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并迅速發(fā)生裂解反應(yīng)生成較小的烴分子. 與對(duì)苯二酚相似，間苯二酚可經(jīng)戊烯酮形成C4烴，如路徑 3所示.

C5烴可由苯酚開(kāi)環(huán)形成，如路徑 4所示[15]，但在該溫度下，3種?；锪呀猱a(chǎn)物中均可檢測(cè)到苯酚，而對(duì)苯二酚和鄰苯二酚中未檢測(cè)到C5烴，因此在間苯二酚裂解過(guò)程中C5烴的形成過(guò)程有待進(jìn)一步論證.

圖3 木質(zhì)素?；镌?70 ℃裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatography of pyrolysis products from lignin model compounds at 670 ℃

圖4 木質(zhì)素模化物在760 ℃裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖 Fig.4 Total ion chromatography of pyrolysis products from lignin model compounds at 760 ℃

2.3 苯二酚輕質(zhì)產(chǎn)物分析

為進(jìn)一步了解苯二酚裂解過(guò)程中開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的分布，在同樣的條件下，利用居里點(diǎn)裂解器在760 ℃下裂解對(duì)苯二酚、 鄰苯二酚和間苯二酚，并利用GC定量分析其裂解產(chǎn)物中的輕質(zhì)組分： CO、 CO2和C1烴～C5烴(見(jiàn)圖5). 如圖5(a)所示，在760 ℃下，對(duì)苯二酚生成氣體較少，以CO為主，產(chǎn)率為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)； 鄰苯二酚和間苯二酚s生成的氣體相對(duì)較多，鄰苯二酚以CO為主，產(chǎn)率為3.1%，而間苯二酚生成的氣體中CO和CO2產(chǎn)率均較高(2.2%和1.7%)，無(wú)明顯區(qū)別. 間苯二酚生成的CO2量遠(yuǎn)高于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚. Furatani等[16]利用DFT理論計(jì)算了間苯二酚的裂解路徑，并提出了CO2的形成途徑(路徑 5)，同時(shí)生成C5烴，這可解釋間苯二酚在760 ℃時(shí)GC/MS可檢測(cè)產(chǎn)物中C5烴的形成.

由于GC/MS的檢測(cè)限制，僅C4烴和C5烴被GC/MS檢測(cè)到. 利用GC可對(duì)C1烴～C5烴進(jìn)行定量分析，其產(chǎn)率分布如圖5(b)所示，其主要通過(guò)丟失CO或CO2的芳基開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成，產(chǎn)率在7%～11%之間. 由圖5可知，對(duì)苯二酚裂解開(kāi)環(huán)主要形成C2烴和C4烴，產(chǎn)率分別為2.7%和2.8%. 鄰苯二酚裂解開(kāi)環(huán)主要形成C4烴，產(chǎn)率為5.2%； C2烴次之，產(chǎn)率為2.7%. 而間苯二酚裂解生成C1烴～C5烴的產(chǎn)率最低，在1.1%～2.2%之間，與其較高的CO、 CO2產(chǎn)率不符，可能的原因是間苯二酚開(kāi)環(huán)反應(yīng)較為復(fù)雜，其中間產(chǎn)物未能全部檢測(cè)到； 且C1烴～C5烴的形成無(wú)明顯偏向，也能說(shuō)明間苯二酚開(kāi)環(huán)反應(yīng)路線并不單一，較對(duì)苯二酚和鄰苯二酚裂解過(guò)程更為復(fù)雜，有待進(jìn)一步的深入研究.

圖5 對(duì)苯二酚、 鄰苯二酚和間苯二酚在760 ℃裂解輕質(zhì)組分分布圖Fig.5 Light products distribution from the pyrolysis of hydroquinone, catechol and resorcinol at 760 ℃

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)居里點(diǎn)裂解與GC(GC/MS)聯(lián)用分析可知，由于羥基相對(duì)位置的不同，鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚和間苯二酚的裂解產(chǎn)物及分布存在較大差異. 由于羥基位置對(duì)中間產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響，僅1, 4-苯醌在對(duì)苯二酚裂解產(chǎn)物中檢測(cè)到，而鄰苯二酚和間苯二酚的裂解產(chǎn)物中未檢測(cè)到苯醌類化合物； 對(duì)苯二酚裂解輕質(zhì)組分主要是CO和C2、 C4烴，鄰苯二酚主要是CO和C4烴，間苯二酚主要是CO和CO2(C1烴～C5烴產(chǎn)率無(wú)明顯偏向). 由3種?；锏漠a(chǎn)物分布情況可知，羥基位置對(duì)木質(zhì)素?；锏牧呀忾_(kāi)環(huán)方式及產(chǎn)物分布情況起著重要作用： 對(duì)苯二酚以1, 4-苯醌為中間體，并發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成CO和C2、 C4烴； 鄰苯二酚則發(fā)生氫轉(zhuǎn)移破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并形成中間體(I2)，脫除CO后形成C4烴、 丙烯醛等； 間苯二酚產(chǎn)物中CO2產(chǎn)率明顯高于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，CO2可經(jīng)四元環(huán)結(jié)構(gòu)形成，由于烴類產(chǎn)物組成復(fù)雜，具體裂解過(guò)程有待進(jìn)一步的分析和探究.