中性硅酮密封膠專用納米碳酸鈣的制備

劉亞雄

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東 青州 262500 )

1 國內納米碳酸鈣應用密封膠的現(xiàn)狀

納米碳酸鈣的粒徑小于100nm,其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，產生了小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，可廣泛用于塑料、橡膠、油漆、油墨、密封膠等領域。因為納米碳酸鈣具有比輕質碳酸鈣、重鈣等優(yōu)越的使用性能，從而促進了國內外對生產納米碳酸鈣的技術開發(fā)和研究[1]。

硅酮密封膠與其他材料相比，其優(yōu)點是耐老化性能，據美國Dow Corning公司測試，有機硅材料經過50年老化，其性能基本不變，這是其它材料無法比擬的。硅酮密封膠是以聚二甲基硅氧烷為主要原料，輔以交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑、催化劑在真空狀態(tài)下混合而成的膏狀物，在室溫下與空氣中的水發(fā)生固化，有酸性硅酮密封膠和中性硅酮密封膠兩種。酸性硅酮密封膠由于固化時放出乙酸，對金屬和電子設備產生腐蝕，粘接性差的缺點，使其應用受到限制，市場占有比例逐年下降。而中性硅酮密封膠用途較廣，主要有脫醇型、脫酮肟型等品種，廣泛用于建筑、玻璃幕墻、石材、金屬材料、汽車擋風玻璃及發(fā)動機、混凝土公路及機場跑道等的粘接密封，中性密封膠使用方便，室溫下硫化，對基材具有良好的粘接性能，應用廣泛[2]。

納米碳酸鈣的比表面積大、粒徑小，加入到中性硅酮密封膠中補強和拉伸性能較好，代替白炭黑，使密封膠的生產成本大大降低，提高市場競爭力，但是納米碳酸鈣粒徑小，容易團聚，如何保證納米碳酸鈣具有良好的分散性同時保持補強和拉伸性能，是一項重要的研究課題[3]。由于中性硅酮密封膠需要在高溫、高濕的環(huán)境下，保持良好的粘接力，所以對納米碳酸鈣的耐老化性能提出了較高的要求，目前市場上的納米碳酸鈣，不能滿足高溫、高濕的環(huán)境條件的使用需要。

本論文提供了一種中性硅酮密封膠專用納米碳酸鈣的制備方法，用于中性硅酮密封膠時具有良好的補強性能、拉伸性能、耐老化性能。

2 實驗

2.1 納米碳酸鈣的制備工藝

納米碳酸鈣生產流程如圖1所示：

圖1 納米碳酸鈣的生產流程Fig.1 The production process of Nano PCC

(1)將石灰石破碎成直徑為4～8cm的顆粒，在立窯中煅燒得到氧化鈣，氧化鈣加水在消化機中消化生成Ca(OH)2，Ca(OH)2經過精制陳化，陳化時間為24h以上，過篩得到Ca(OH)2漿料。

(2)調節(jié)Ca(OH)2漿料的溫度為18～30℃，加入晶形控制劑和分散劑，泵入帶攪拌器的碳化塔中，開啟攪拌器進行攪拌；向碳化塔中通入CO2氣體與Ca(OH)2漿料進行反應，將碳化塔中Ca(OH)2漿料用乳化分散機抽出研磨，分散后將混合漿料不斷送回碳化塔中，使Ca(OH)2漿料在碳化塔和乳化分散機之間不斷循環(huán)進行碳化及乳化分散。

(3)當碳化到pH值≤7.5時，停止CO2氣體的通入和乳化分散機的運行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸鈣熟漿。

(4)將碳酸鈣熟漿加熱到60～75℃，再向碳酸鈣熟漿中加入表面處理劑，攪拌1h以上，得到表面處理好的熟漿。

(5)處理好的熟漿經壓濾、干燥、粉碎、包裝，制得水分≤0.5%的納米碳酸鈣。

2.2 實驗儀器

比表面積測定儀(美國康塔)；激光粒度分布儀(英國馬爾文)；水分測定儀；白度儀；Z型捏合機；行星攪拌機；萬能拉力機；恒溫紫外燈老化箱。

2.3 實驗方法

2.3.1 原料及樣品的測試

將粘度為2萬CP的聚二甲基硅氧烷475g、納米碳酸鈣525g，加入到Z型捏合機加熱到130℃，在抽真空的情況下，攪拌2h，然后冷到室溫，移入到行星攪拌機中加入40g甲基三丁酮肟基硅烷、4g乙烯基三丁酮肟基、2.5g偶聯(lián)劑γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、1g偶聯(lián)劑γ―縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、0.3g催化劑二月桂酸二丁基錫，再在抽真空下攪拌20分鐘，制得硅酮密封膠，按國家標準GB16776-2005建筑用硅酮結構密封膠規(guī)定的相應方法進行測試。

2.3.2 強度和拉力

圖2 拉伸粘結試件Fig.2 Stretching bond specimen

試樣一面為鋁合金基材，符合GB/T 13477.1-2003，50(長)×50(寬)×4(高)mm；一面為無鍍膜的無色透明浮法玻璃，厚度為50(長)×50(寬)×6(高)mm；做好的密封膠在如圖2的試樣下，在標準條件下放置21天養(yǎng)護，進行測試，粘結破壞面積、23℃下最大拉伸強度和伸長率等指標；

2.3.3 老化性能的測試

將養(yǎng)護好的試樣，按《GB/T16776-2005水-紫外線光照候的拉伸粘結性》的測試方法中規(guī)定按JC/T485-1992第5.12條規(guī)定，采用蒸餾水連續(xù)試驗300h，在標準條件下放置2h，進行性能測試。

3 結果與討論

3.1 晶形控制劑的用量影響

控制碳化生漿的比重為1.060，碳化起點溫度為23℃，加入不同量的山梨糖醇作為晶形控制劑進行碳化，采用4.5%的硬脂酸鈉進行表面處理劑進行活化、壓濾、烘干后進行粉碎，制得的納米碳酸鈣，并采用2.3.1中的測試方法進行測試，如下表1。

表1 晶形控制劑的用量影響Table 1 Effect of dosage of crystal control agent

分析數(shù)據得知：隨著晶形控制劑山梨糖醇的用量增長，納米碳酸鈣比表面積增加，硅酮密封膠的強度和伸長率也增加，但是增加到一定的程定伸長率反而下降，因為隨著納米碳酸鈣的比表面積增加，粒徑不斷減小，小粒徑更易團聚，團聚后納米性能不能完全的發(fā)揮出來，所以需要控制在一定的范圍，晶形控制劑山梨糖醇的用量在1.0%～1.5%時，密封膠的強度和伸長率性能較好。

3.2 表面處理劑的影響

控制碳化生漿的比重為1.060，碳化起點溫度為23℃，加入山梨糖醇1.0%作為晶形控制劑進行碳化，并采用不同的表面處理劑進行活化、壓濾、烘干、粉碎得到納米碳酸鈣產品做膠進行測試，結果見表2。

表2 表面處理劑的影響Table 2 Effect of surface treatment agent on sealant

分析數(shù)據得知：與硬脂酸相比，硬脂酸鈉配合脂肪酸鈉的伸長率較好，但是老化后性能較差；硬脂酸鈉配合鋁酸酯的強度可以提高，但是伸長率較??；硬脂酸鈉配合聚合酸鈉可以提高強度和伸長率，性能最好。

3.3 研磨和分散的影響

控制碳化生漿的比重為1.060，碳化起點溫度為23℃，加入山梨糖醇1.0%作為晶形控制劑進行碳化，并采用研磨采用循環(huán)乳化機進行研磨和加入不同量的分散劑進行比較；分散劑為丙烯酸-磺酸鹽共聚物(AA-AMPS)(山東山東賽諾思精細化工有限公司型號Sinos 9102)，表面處理劑采用硬脂酸鈉2.5%和聚合酸鈉2%進行活化，壓濾、烘干、粉碎得到納米碳酸鈣做膠進行性能測試，結果見表3。

表3 表面處理劑的影響Table 3 Effect of surface treatment agent on sealant

可以看出，加入1%～2%的丙烯酸-磺酸鹽共聚物分散劑為陰離子型低聚物，吸附在納米碳酸鈣粒子表面形成雙電層，在靜電荷作用下避免了顆粒團聚，提高分散性能。經過研磨乳化機分散后，采用激光粒度檢測粒徑時，其團聚后的平均粒徑從900nm下降到400nm，提高了強度和伸長率，這是因為納米碳酸鈣由于粒子細小，粒子的表面能很大，極易團聚，形成較大的團聚粒子，只有提高其分散程度，其納米效應才能充分體現(xiàn)出來。

4 結論

通過以上的實驗得出結論如下：

(1)在碳化時加入晶形控制劑山梨糖醇，可以提高納米碳酸鈣的比表面積，從而提高硅酮密封膠的強度和伸長率也增加，山梨糖醇的用量在1.0%～1.5%時，密封膠的強度和伸長率性能較好。

(2)采用硬脂酸鈉配合聚合酸鈉表面處理可以提高強度和伸長率，同時老化后的性能最好。

(3)在碳化時加入分散劑，采用研磨乳化機對漿液進行研磨，可以提高納米碳酸鈣的分散性，降低團聚后的粒徑，從而提高強度和伸長率。

(4)通過加入晶形控制劑、研磨、復合的表面處理等技術制備的納米碳酸鈣的補強性能好，達到1.3～1.4MPa，伸長率達到500%以上，耐老化后的強度仍然達到1.2MPa以上，能較好地滿足中性硅酮密封膠的使用要求，產品質量可達到國外同類產品水平。