球磨法制備鋰離子電池負(fù)極材料的試驗(yàn)研究

孟 奇，董 鵬，張義永＊

（昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093）

硅材料屬于合金化型負(fù)極材料[1]，其理論質(zhì)量比容量高達(dá)4200mAh g-1。硅陽(yáng)極材料的鋰電位較低（＜0.5V），電壓平臺(tái)略高于石墨。在商業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，硅負(fù)極材料仍存在以下幾個(gè)方面的挑戰(zhàn)。首先，硅是典型的半導(dǎo)體材料，自身電導(dǎo)率較低，不利于電極材料的電子傳輸。其次，在充放電過(guò)程中，硅陽(yáng)極的體積會(huì)膨脹和收縮超過(guò)300%。由此產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使材料逐漸粉化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩潰，導(dǎo)致電極的活性材料與導(dǎo)電劑和集電極分離，導(dǎo)致電接觸的損失，最終導(dǎo)致電池容量的快速下降，大大降低了鋰離子電池的容量，降低電池的功耗、降低循環(huán)性能。此外，體積效應(yīng)會(huì)使得電極材料在電解液中難以形成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)而新暴露的材料上表面會(huì)形成新的SEI薄膜，從而加劇了電解質(zhì)消耗和材料腐蝕等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致電池容量下降，循環(huán)性能變差。怎樣減小硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)對(duì)于改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能至關(guān)重要。本研究選用簡(jiǎn)便、易操作的球磨方法，經(jīng)過(guò)一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，制備出了分散均勻、粒度均一的納米負(fù)極材料。這有利于減小硅負(fù)極的體積效應(yīng)，從而有助于實(shí)現(xiàn)其更好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 球磨法對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的制備

首先，采用球磨法對(duì)鋰離子電池負(fù)極原料進(jìn)行了納米化實(shí)驗(yàn)。將2.0g的納米材料稱重，放入球磨槽中。以1:20的質(zhì)量比加入磨槽中，研磨時(shí)間為24h，球磨采用溶劑過(guò)氧化氫、1mm磨珠和400rap球磨速度。球磨后，將球磨機(jī)槽中的物料轉(zhuǎn)移到250ml塑料燒杯中，加入100ml去離子水，向3ml中加入40%氟化氫，磁力攪拌30min，攪拌過(guò)程中加入1ml乙醇，使漂浮的負(fù)極材料更好地分散在溶液中，去離子水洗滌2次～3次。將成品放入冷凍干燥機(jī)12h，得到球磨硅標(biāo)記為BmSi。

1.2 負(fù)極材料的理化性能表征

X射線衍射測(cè)試分析（XRD）采用日本理學(xué)Miniflex600型X射線衍射儀進(jìn)行，電壓為40kV，波長(zhǎng)選取0.154nm，管電流為15.0mA。掃描電子顯微鏡（SEM）采用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡，并配有EDS。粒度分布測(cè)試采用馬爾文激光粒度儀2000。電阻率測(cè)試采用蘇州晶格ST2722型半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀進(jìn)行，測(cè)試壓力為4 MPa。

1.3 鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

扣式電池制作采用上述制備的電池負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，按照6:3:0.5:0.5比例分別稱取活性材料、乙炔黑、SBR、CMC混合配制，采用涂布機(jī)將上述混合均勻漿料按照厚度100mm均勻涂在Cu箔表面，而后將該極片置于80℃真空烘箱，時(shí)間12h。取出，經(jīng)沖片機(jī)制作成12mm的圓片。最后，在氬氣氛保護(hù)手套箱內(nèi)制作CR2016電池。電化學(xué)性能測(cè)試采用深圳新威爾CT3008W/5V電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試。電壓區(qū)間為0.02V～1.5V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米化負(fù)極材料理化性能

球磨制備的負(fù)極材料與原材料形貌比較見(jiàn)圖1，從圖中可知，球磨前的原材料尺寸是一致的，存在較小的納米粒子和較大的微粒。球磨得到的負(fù)極材料顆粒尺寸均勻，在100nm～200nm范圍內(nèi)。球磨后BmSi的粒度分布為單一正態(tài)分布，粒度范圍窄，均勻性好。納米化鋰離子電池負(fù)極材料與原負(fù)極材料顆粒大小比較，原負(fù)極材料中存在大顆粒，粒徑分布范圍很廣。

圖1 納米負(fù)極材料與原材料的高倍掃描電鏡對(duì)比圖

圖2 納米負(fù)極材料與原材料的XRD圖

圖2 顯示了納米化負(fù)極材料與原材料對(duì)比，從圖中可以看出，球磨前原料中的BMSi和硅的特征峰明顯相同。在28.5°、47.4°、56.2°處的主衍射峰與硅標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰一致，也與純硅的（（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）晶面的衍射峰一致。球磨前，原料的特征峰強(qiáng)度高，半峰寬度窄，峰強(qiáng)度與半峰寬度之比大。球磨后，BmSi的特征峰強(qiáng)度降低，半峰寬變寬，峰強(qiáng)度與半峰寬之比減小。這表明，球磨后的鋰離子電池負(fù)極材料結(jié)晶度降低，而納米化負(fù)極材料的粒徑減小。

表1顯示了納米化負(fù)極材料與原負(fù)極材料電阻率的比較?？梢钥闯?，球磨前原材料的電阻率很高，基本上是絕緣的，主要是由于顆粒表面形成了不導(dǎo)電的SiO2層。球磨后的電阻率達(dá)到硅單質(zhì)的正常值。球磨后的材料主要用氫氟酸處理去除二氧化硅層。

表1 BmSi與原材料的電阻率

2.2 負(fù)極材料電化學(xué)性能

圖3（a）為納米化負(fù)極材料與原負(fù)極材料在100 mA/g電流密度下首圈循環(huán)充放電曲線?？梢钥闯?，兩種材料的充放電電壓平穩(wěn)期均大于0.5V，原因歸結(jié)于硅的去鋰化和鋰化。納米化硅（BmSi）與原硅材料的充放電容量分別為3123 mAh/g和3074 mAh/g，充放電效率分別為74.4%和75.5%。球磨前后負(fù)極材料的首圈充放電容量和效率值變化較小。

圖3（b）為納米化硅負(fù)極材料與原負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，原負(fù)極材料的容量基本為0，主要是由于材料本身的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料顆粒嚴(yán)重粉化，從而失去了電子導(dǎo)電的接觸。經(jīng)過(guò)30個(gè)周期后，納米化負(fù)極材料的容量緩慢下降到0。它的循環(huán)性能優(yōu)于原硅材料。這是由于負(fù)極材料的體積效應(yīng)減小了。雖然原負(fù)極解決了材料本身的體積效應(yīng)，但由于其導(dǎo)電性差和循環(huán)性能差，可以進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改性。

圖3

3 結(jié)論

本文采用球磨法對(duì)硅原材料進(jìn)行納米化，制備的球磨硅相比原材料，粒徑分布范圍變窄，約為128nm～225nm，平均粒徑為170nm。硅顆粒的體積效應(yīng)得到了緩解，但其低電子電導(dǎo)率限制了其電化學(xué)性能，需要進(jìn)一步改善。本研究采用簡(jiǎn)便、易操作的求魔法，得到了尺寸分布均一的硅納米顆粒，減小其體積效應(yīng)，為硅負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)技術(shù)支持。