粉煤灰提鋁殘渣低溫堿溶過程工藝研究

杜艷霞，郭昭華，王永旺，陳 東

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

中國是以煤炭為主要能源的國家，火力發(fā)電占76%，燃煤產(chǎn)生的粉煤灰總堆存量已超過10億t，而且還在以0.8億～1億t/a的速度增加，成為世界上主要的排灰國。粉煤灰存放不僅占用大量土地，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。因此，開展粉煤灰等煤系固體廢棄物綜合利用，延伸煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，不僅關(guān)系到中國煤炭產(chǎn)業(yè)、電力工業(yè)及相關(guān)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展問題，而且對保護(hù)土地資源，減少、消除污染，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。尤其在中國內(nèi)蒙古、山西、河南、陜西等地產(chǎn)出的煤炭伴生大量鋁、硅、鎵資源，部分地區(qū)氧化鋁含量高達(dá) 45%～55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［2］，相當(dāng)于中國中級品位鋁土礦中氧化鋁的含量，極具高附加值精細(xì)化利用價值。近年來，從高鋁粉煤灰中提取鋁和硅資源成為粉煤灰精細(xì)化利用的研究熱點［3-6］。目前，高鋁粉煤灰提取氧化鋁的方法主要有堿法、酸法及酸堿聯(lián)合法［7］，其中堿法工藝由于與傳統(tǒng)的鋁土礦拜耳法生產(chǎn)氧化鋁接近，其生產(chǎn)設(shè)備及工藝均已成熟，并實現(xiàn)了工業(yè)化，但效益均不理想。而酸堿聯(lián)合法由于消耗大量的強(qiáng)酸與純堿，溶液中雜質(zhì)難以去除，且成本高，僅限于實驗室研究。酸法因其可以真正實現(xiàn)粉煤灰的資源化、減量化而成為近年來國內(nèi)外研究的熱點，其中美國礦務(wù)局、英國伯明翰大學(xué)均以鹽酸浸取法從高嶺土、煤矸石或粉煤灰中提取出了純度較高的氧化鋁［8-9］。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一種新型燃煤技術(shù)，由于其可解決劣質(zhì)燃料利用問題，同時減少有害氣體氮氧化合物與硫氧化合物的排放，減輕燃煤環(huán)境壓力，因此被稱為“21世紀(jì)的燃燒技術(shù)”。該技術(shù)下產(chǎn)生的粉煤灰即循環(huán)流化床粉煤灰主要由無定形偏高嶺石組成，具有很好的活性［10］，易采用酸法提取其中的有價元素，從而進(jìn)行粉煤灰的高附加值資源化利用。神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司根據(jù)循環(huán)流化床高鋁粉煤灰的特點，開發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的“一步酸溶法”提取氧化鋁及鎵工藝技術(shù)［11］，即利用鹽酸溶出循環(huán)流化床粉煤灰中的鋁元素實現(xiàn)鋁硅分離，進(jìn)而制備冶金級氧化鋁。該工藝技術(shù)產(chǎn)生的尾渣主要由無定形的二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%）與少量氧化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%）組成，其他雜質(zhì)含量均較小，是潛在的優(yōu)質(zhì)硅資源，極具開發(fā)利用價值。因此，開展粉煤灰提鋁殘渣提取二氧化硅的研究不但能提高粉煤灰綜合利用率，而且可解決粉煤灰提鋁殘渣帶來的二次環(huán)境污染問題。筆者利用粉煤灰提鋁殘渣中二氧化硅與氧化鋁不同礦物相在相同條件下與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)速率不同，研究低溫條件下二氧化硅與氧化鋁在氫氧化鈉溶液中的溶出行為，為提鋁殘渣的高值化利用提供了技術(shù)支撐。

本文進(jìn)行提鋁殘渣的溶出實驗?zāi)康氖沁x擇適宜的溶出工藝條件（如氫氧化鈉的濃度、液固比、反應(yīng)時間），獲得較高的氧化硅溶出率和較低的氧化鋁溶出率的最佳溶出工藝，實現(xiàn)硅、鋁分離，進(jìn)而實現(xiàn)提鋁殘渣的資源化利用。

1 實驗原料與方法

1.1 原料

實驗用粉煤灰提鋁殘渣來自神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠，其化學(xué)成分見表1。實驗將粉煤灰提鋁殘渣水洗至中性，再在105℃干燥2 h備用。由表1可知，提鋁殘渣的主要成分為二氧化硅（SiO2）與氧化鋁（Al2O3），不易溶解的氧化鈦與未燃碳，其他成分含量較少，有利于資源化利用。

表1 粉煤灰提鋁殘渣的化學(xué)組成 %

用X射線衍射法測定提鋁殘渣的物相組成，見圖1。從圖1可知，在18～25°時出現(xiàn)了明顯的丘狀峰，定量分析表明提鋁殘渣以非晶態(tài)物質(zhì)為主，非晶相＞90%。同時存在少量結(jié)晶物質(zhì)石英、銳鈦礦和莫來石，說明粉煤灰提鋁殘渣非晶態(tài)與晶態(tài)物質(zhì)并存。

圖1 提鋁殘渣的XRD譜圖

采用維卡法測試提鋁殘渣活性，結(jié)果見表2。由表2可知，提鋁殘渣的活性比循環(huán)流化床粉煤灰高，原因是粉煤灰大顆粒表面經(jīng)鹽酸腐蝕后，表面出現(xiàn)細(xì)小的深孔結(jié)構(gòu)、大孔結(jié)構(gòu)、絮狀的多孔結(jié)構(gòu)。

表2 粉煤灰提鋁殘渣與粉煤灰活性mg CaO/（g 粉煤灰）

1.2 實驗儀器及操作步驟

溶出實驗用85-2型單電磁力加熱攪拌器，在燒瓶內(nèi)加入一定量的提鋁殘渣，再加入一定配比的氫氧化鈉溶液；水浴鍋置于磁力攪拌器上加熱，待溫度上升至預(yù)定反應(yīng)溫度時，將裝有反應(yīng)物的燒瓶在水浴鍋中反應(yīng)，到預(yù)定時間后將其取出做固液分離，分析渣液中硅鋁的含量，進(jìn)而計算硅鋁的溶出率。

1.3 分析方法

用X熒光光譜儀測試溶出固體中二氧化硅與氧化鋁的含量。

二氧化硅的溶出率計算方法:

式中，α為二氧化硅溶出率；m為提鋁殘渣中二氧化硅的含量；m′為提鋁殘渣堿溶后二氧化硅的含量。

氧化鋁的溶出率計算方法與二氧化硅的計算方法相同。

1.4 分析儀器

D8 Advance型X射線衍射儀、Axios型X熒光光譜儀、SUPPA 55型掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 提鋁殘渣溶出過程基本原理

循環(huán)流化床粉煤灰經(jīng)過鹽酸溶解后其中的無定形態(tài)氧化鋁基本進(jìn)入溶液體系，無定形二氧化硅則存在于尾渣中，因此提鋁殘渣基本以無定形態(tài)的二氧化硅組成，同時含有少量由于鍋爐燃燒時局部溫度較高產(chǎn)生的莫來石相，所以循環(huán)流化床粉煤灰酸溶提鋁殘渣在堿性環(huán)境中同煤粉爐粉煤灰一樣易實現(xiàn)硅鋁分離，其主要成分二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)后以硅酸鈉的形式進(jìn)入溶液，主要反應(yīng):

由于提鋁殘渣中氧化鋁的含量較少，所以氧化鋁進(jìn)入溶液后與氫氧化鈉和水反應(yīng)，形成氫氧化鋁鈉，其反應(yīng)方程式［12］:

在提鋁殘渣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的過程中產(chǎn)生的偏鋁酸鈉、硅酸鈉在一定條件下會發(fā)生副反應(yīng)，其反應(yīng)方程式:

2.2 反應(yīng)溫度對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響

在提鋁殘渣為10 g、氫氧化鈉堿液的濃度為5 mol/L、反應(yīng)時間為4 h、液固比為6的條件下，考察了反應(yīng)溫度對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，有助于式（1）與式（2）的進(jìn)行，SiO2與Al2O3的溶出率隨之增大，且SiO2的溶出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al2O3，這是因為SiO2在提鋁殘渣中主要以活性高的非晶態(tài)存在，而Al2O3以難溶于低溫堿液的莫來石存在；當(dāng)溫度大于80℃時，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，SiO2與Al2O3的溶出率隨之降低，這是因為此時溫度繼續(xù)升高有利于式（3）的進(jìn)行，部分已溶于堿液的SiO2與Al2O3進(jìn)入固體渣中，使提鋁殘渣堿溶后的渣中硅與鋁含量增高，同時溫度過高會造成反應(yīng)體系失水，增加體系黏度，使其流動性變差，不利于傳質(zhì)。從經(jīng)濟(jì)性考慮，實驗選擇適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

圖2 反應(yīng)溫度對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.3 堿液濃度對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響

在提鋁殘渣為10 g、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間為4 h、液固比為6的條件下，考察了堿液濃度對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，堿液（NaOH）濃度對提鋁殘渣中SiO2與Al2O3的溶出率影響較大。隨著堿濃度的增大，提鋁殘渣中SiO2與Al2O3的溶出率先增大后減小。分析原因:在一定范圍內(nèi)增大堿濃度，可以使體系提供更多的堿與提鋁殘渣中SiO2與Al2O3充分接觸并反應(yīng)，同時有利于破壞莫來石等晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其中的部分SiO2與Al2O3參加反應(yīng)。但堿濃度過高則有利于式（3）的進(jìn)行，使部分已溶于堿液的SiO2與Al2O3進(jìn)入固體渣中。綜合考慮，實驗選擇適宜的堿液濃度為4 mol/L。

圖3 堿濃度對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.4 液固比對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響

在提鋁殘渣為10 g、氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察了液固比對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，增大液固比，SiO2與Al2O3的溶出率相應(yīng)增大。這是因為在液固比較低的情況下，料漿黏度較大，不利于液-固反應(yīng)的傳質(zhì)過程，從而降低了SiO2與Al2O3的溶出率。而增大液固比的情況下，料漿的流動性增大，傳質(zhì)速度提高，同時有利于SiO2、Al2O3與NaOH反應(yīng)動力學(xué)的提高，使得式（1）與式（2）向右移動，SiO2與 Al2O3的溶出率大。但是當(dāng)液固比大到一定程度，繼續(xù)增大則反應(yīng)對堿的消耗與能耗過大，而SiO2與Al2O3的溶出率增大幅度緩慢，經(jīng)濟(jì)性差。綜合考慮，實驗選擇適宜的液固比為6。

圖4 液固比對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.5 反應(yīng)時間對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響

在提鋁殘渣為10 g、氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、液固比為6、反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對提鋁殘渣中硅鋁溶出過程的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著時間的延長，提鋁殘渣中SiO2與Al2O3的溶出率相應(yīng)增大，因為延長反應(yīng)時間使堿有充足的時間與提鋁殘渣中難溶的莫來石接觸，并逐步破壞其結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)該部分SiO2與Al2O3的溶解。但是隨著反應(yīng)時間的延長，SiO2與Al2O3的溶出率增加幅度比較緩慢，說明反應(yīng)時間對提鋁殘渣堿溶實驗影響較小。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應(yīng)時間為4 h。

圖5 反應(yīng)時間對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.6 提鋁殘渣堿溶前后物相變化

圖6為提鋁殘渣堿溶前后的X射線衍射譜圖。由圖6可以看出，提鋁殘渣堿溶后在2θ=18～25°處凸起的 “饅頭峰”消失了，說明提鋁殘渣中的非晶SiO2態(tài)被溶解。 同時在 2θ=16.5、31、37.8°處的莫來石特征峰含量明顯升高，說明莫來石低溫難溶于堿中，這與實驗過程中氧化鋁的溶出率一直較低的結(jié)果一致。提鋁殘渣堿溶后在25.4°處銳鈦礦的特征峰含量明顯升高，說明TiO2不溶于低溫堿液中。提鋁殘渣堿溶后在33°處出現(xiàn)了方鈉石特征峰，說明NaOH與提鋁殘渣中的SiO2與Al2O3反應(yīng)生成了方鈉石。

圖6 提鋁殘渣堿溶前后XRD譜圖

2.7 提鋁殘渣堿溶前后形貌變化

圖7為提鋁殘渣堿溶前后的SEM照片。循環(huán)流化床粉煤灰主要以偏高嶺石相存在，沒有規(guī)則的形態(tài)，其硅、鋁成分主要以非晶態(tài)形式存在，同時含有少量石英。因此在鹽酸浸取的過程中無定形硅、鋁氧化物易溶于酸浸液，而少量的以致密形狀存在的莫來石等晶相物質(zhì)則表面被腐蝕后進(jìn)入提鋁殘渣中（如圖7a～7b所示），因此提鋁殘渣中的氧化鋁顆粒主要以致密的形態(tài)存在。隨著堿溶反應(yīng)的進(jìn)行，氧化鋁顆粒表面逐漸被堿液侵蝕，形成多孔結(jié)構(gòu) （如圖7c～7d所示），且顆粒逐漸減小，堿溶液從顆粒表面開始向顆粒內(nèi)部滲入，最終實現(xiàn)顆粒解體，氧化鋁溶于堿液中。

圖7 提鋁殘渣堿溶前后SEM照片

3 結(jié)論

1）循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提鋁殘渣在低溫氫氧化鈉堿溶液中的最佳溶出工藝條件:氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為70℃、液固比為6、反應(yīng)時間為4 h；2）在上述工藝條件下，提鋁殘渣中二氧化硅的溶出率可達(dá)到93%，氧化鋁的溶出率為23%；3）提鋁殘渣經(jīng)低溫堿溶出后其物相為銳鈦礦、莫來石、方鈉石及少量剛玉。