鎳鈷基高溫合金的氧化動力學(xué)與界面結(jié)合性能

宋正奇，李志強(qiáng)，鄭緒東，沈明明，鄒儉鵬

(1.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083；2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650231)

高溫合金是指以鐵、鈷、鎳為基，能長期在600 ℃以上的高溫環(huán)境中工作的金屬材料，具有良好的高溫抗氧化性能和抗腐蝕性能以及優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、疲勞性能等綜合性能，主要用于制造航空航天領(lǐng)域中高溫環(huán)境下工作的部件如發(fā)動機(jī)中的葉片、燃燒室、渦輪盤等零部件。高溫合金的抗氧化性是評價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一，該合金的氧化行為很復(fù)雜，含有不同種類和含量合金元素的高溫合金氧化行為差別很大，但通常將氧化動力學(xué)和氧化膜的成分組成作為評價(jià)高溫合金抗氧化性的指標(biāo)[1-2]。國內(nèi)外對高溫合金的氧化行為進(jìn)行了大量研究，如SHENG 等[3]研究了鎳基高溫合金C263 表面再結(jié)晶對其氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)試樣經(jīng)機(jī)械加工后會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致合金在高溫氧化時(shí)表面會產(chǎn)生再結(jié)晶，再結(jié)晶的細(xì)晶粒層為氧化層下的Ti 和Cr 元素以及外界的O 和N 元素提供了快速擴(kuò)散的途徑，降低了合金的抗氧化性能，拋光后的試樣沒有產(chǎn)生再結(jié)晶現(xiàn)象，抗氧化性能與未經(jīng)拋光的試樣相比有所改善；WANG等[4]研究了多孔Haynes 214合金在800～1 000 ℃時(shí)的氧化行為，發(fā)現(xiàn)合金的氧化動力學(xué)近似遵循拋物線規(guī)律，氧化膜主要由Cr2O3，NiCr2O4和Al2O3組成，合金的微孔為氧提供了快速通道，對氧化層的組成產(chǎn)生了影響；SABER 等[5]研 究 了Inconel 617 高 溫 合 金 在750～1 000 ℃時(shí)的循環(huán)氧化行為，發(fā)現(xiàn)在850，950 和1 000 ℃時(shí)合金的氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，產(chǎn)生的氧化膜由Cr2O3，NiO和NiCr2O4組成，產(chǎn)生的氧化層致密且均勻地附在合金表面；HAMIDI 等[6]研究了高溫合金In-738LC 的氧化動力學(xué)和氧化層的成分組成，在高溫950 ℃下，氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，氧化膜由外層的TiO2、中間層的Cr2O3和NiCr2O4以及最內(nèi)層的Al2O3組成。GH783 合金是一種Ni-Co 基沉淀硬化型鐵磁性抗氧化低膨脹變形高溫合金，常用溫度低于750 ℃，但在苛刻環(huán)境下服役時(shí)，有可能超過750 ℃，甚至超過800 ℃。該合金在熱變形過程中通過析出β-NiAl 相可控制粒徑小的晶粒。GH783 合金具有優(yōu)良的室溫及高溫力學(xué)性能、較低的熱膨脹系數(shù)、易于加工等特點(diǎn)。GH783 合金主要用于航空發(fā)動機(jī)的間隙控制零件，例如壓氣機(jī)機(jī)匣、渦輪外環(huán)等發(fā)動機(jī)零件。人們對于GH783 合金的研究主要集中于熱處理以及長期時(shí)效對合金內(nèi)部組織性能的影響[7-10]，而對GH783合金的氧化行為以及界面結(jié)合性能的研究較少。為此，本文作者以典型Ni-Co基合金GH783 合金為研究對象，研究其在不同溫度下的高溫氧化行為，利用XRD，SEM 和靜態(tài)增重法分析該合金的氧化膜組成、形貌和氧化動力學(xué)規(guī)律，通過納米劃痕試驗(yàn)測試氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，并探討GH783 合金的高溫氧化機(jī)理，以便為GH783 合金的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的GH783 高溫合金購自上海龍彰實(shí)業(yè)有限公司。合金的具體化學(xué)成分和力學(xué)性能分別如表1和表2所示。將GH783 合金線切割成長×寬×高為20.0 mm×5.0 mm×0.5 mm 標(biāo)準(zhǔn)薄片試樣，用320號、500號、800號、1000號和1200號金相砂紙逐級打磨，并采用粒度為0.5 μm 的氧化鋁拋光粉進(jìn)行拋光。試樣經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗干凈，干燥后備用。

表1 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of alloy %

表2 合金的力學(xué)性能Table 2 Mechanical property of alloy

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

恒溫氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐里進(jìn)行。試樣置于石英坩堝中，使之與坩堝壁保持線接觸，以保證試樣能與空氣充分接觸，在石英坩堝上倒扣另一個(gè)石英坩堝以防止灰塵落入。首先選擇合適的氧化溫度，試樣分別在500，600，700，800和900 ℃氧化50 h。然后，對試樣進(jìn)行XRD 分析，分析試樣表面氧化膜的組成。優(yōu)選合適的溫度后，在該溫度下測定合金的氧化動力學(xué)曲線，以爐溫達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)。累計(jì)氧化100 h，其中，分別在1，3，6，12，25，50 和100 h后取出試樣，冷卻10 min后在ME155DU電子分析天平(精度為0.01 mg)上稱質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)值取3個(gè)試樣的平均值。在氧化膜的劃痕試驗(yàn)中，選用的是錐角為120°、尖端半徑為100 μm 的金剛石壓頭，加載范圍為0～20 N，劃痕速度為2 mm/min，劃痕長度為2 mm。在劃痕測試過程中，氧化膜在壓頭連續(xù)增加的垂直載荷下會產(chǎn)生剝落，將氧化膜剝落的位置所對應(yīng)的垂直載荷定義為臨界載荷，臨界載荷是衡量膜基結(jié)合強(qiáng)度的主要依據(jù)[11]。

氧化結(jié)束后，用SEM 和EDS 分析試樣氧化膜的組成和形貌，并對氧化膜橫截面進(jìn)行觀察和分析。通過納米劃痕試驗(yàn)測定氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度。在上述實(shí)驗(yàn)中，采用的設(shè)備為X 線衍射儀(日本理學(xué)(PIGAKV)電機(jī)珠式會社，D/max2550)、掃描電子顯微鏡(FEI公司，Quanta 250 FEG，可進(jìn)行EDS成分分析)和微納米劃痕儀(瑞士CSM 儀器股份有限公司，Micro-Combi Tester型)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化溫度下氧化膜的物相組成

采用X線衍射儀對在不同溫度下氧化后的合金表面進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知：GH783 合金在經(jīng)過500，600，700，800 和900 ℃氧化50 h 后，各溫度下都有3 條較強(qiáng)的特征峰，3 條特征峰的晶面指數(shù)分別為(111)，(200)和(220)，這是基體中所含元素Fe和Ni元素形成的固溶體Fe0.64Ni0.36相(PDF 47-1405)的特征峰。此外，各氧化溫度下都有CoFe 相(PDF 49-1567)的衍射峰，晶面指數(shù)為(110)。從圖1可以看出：在500，600和700 ℃氧化50 h后其表面并沒有生成氧化物；在800 ℃時(shí)，出現(xiàn)了Fe2O3相(PDF 84-0309)和Fe3O4相(PDF 89-0951)的特征峰，但Fe3O4相衍射峰強(qiáng)度很小，說明生成的Fe3O4相較少，這時(shí)，合金表面的氧化膜主要由Fe2O3和少量Fe3O4組成；當(dāng)氧化溫度上升到900 ℃時(shí)，與800 ℃時(shí)相比，F(xiàn)e2O3相和Fe3O4相的衍射峰強(qiáng)度增大，說明溫度升高會加快合金的氧化速率。REBAK 等[12-13]也在高溫合金的氧化實(shí)驗(yàn)中觀察到類似的氧化膜成分。

圖1 合金GH783經(jīng)不同溫度氧化50 h后表面的XRD像Fig.1 XRD patterns of surfaces of GH783 superalloy after 50 h oxidation at different temperatures

2.2 氧化膜的形貌和組成

根據(jù)上述合金在不同溫度氧化50 h 后表面的XRD 分析結(jié)果可知，在500，600 和700 ℃時(shí)均沒有生成氧化物，在800 ℃開始生成氧化物，為此，選擇800 ℃為合金不同氧化時(shí)間的恒溫氧化溫度。圖2所示為合金在800 ℃的空氣中分別氧化1，3，6，12，25，50 和100 h 后的表面形貌。通過EDS 能譜分析，可知合金氧化過程中表面產(chǎn)生的白色顆粒氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)均比灰色區(qū)域的高很多(見表3)。結(jié)合合金在800 ℃時(shí)氧化50 h 的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，銀白色顆粒為Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物。圖2(a)表明：氧化1 h后，合金表面出現(xiàn)了很少的Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒。從圖2(b)～(d)可以看出：氧化1～12 h 期間，合金表面的Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒逐漸增多；氧化12 h后，合金表面均勻分布著大量的Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒，但此時(shí)Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒粒度較小。圖2(e)表明：氧化25 h 后，合金表面Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒明顯團(tuán)聚長大。圖2(f)表明：合金在800 ℃氧化50 h 后，樣品表面仍能分辨出砂紙打磨的痕跡，說明此時(shí)氧化層比較薄，而且此時(shí)氧化膜表面出現(xiàn)了“膠狀物”，相較于非“膠狀”物區(qū)域的Fe元素含量，“膠狀”物區(qū)域Fe元素含量較高，其他元素含量無較大差異(見表4)[14]，這些應(yīng)該是沒有發(fā)育完全的Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒，作為連接物存在于Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒之間起黏結(jié)劑作用，促使Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒的團(tuán)聚[15]。從圖2(g)可以看出：合金在800 ℃氧化100 h 后，合金表面的打磨痕跡消失，析出了大量塊狀Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物顆粒并形成了覆蓋層，氧化膜表面致密且平整，表面氧化物無脫落。這說明合金在氧化100 h后生成了較厚的氧化膜，氧化膜和GH783合金基體形成了很好的界面結(jié)合。

圖3所示為合金在800 ℃的空氣中氧化1，3，6，12，25，50和100 h后的截面形貌，其中的A區(qū)域是基體，B 區(qū)域是氧化層。圖3(a)表明：合金氧化1 h后，此時(shí)的氧化層很薄，甚至部分區(qū)域還沒形成氧化層。從圖3(b)～(f)可以看出：合金在氧化3～50 h 時(shí)，氧化膜都呈現(xiàn)“疊層”狀，且存在較多孔洞，空氣中的氧通過外層氧化膜的空隙侵入基體，與基體中的Fe 元素發(fā)生氧化，氧化膜呈堆疊型生長。此外，還可以觀察到合金表面的氧化膜厚度并不均勻。但總的來說，隨著氧化時(shí)間增加，氧化膜的厚度逐漸增加。從圖3(g)可以看出：合金氧化100 h 后，此時(shí)的氧化膜截面形貌與氧化50 h之前相比氧化膜密實(shí)平整，氧化膜的“疊層”狀結(jié)構(gòu)消失，孔洞也逐漸消失，其氧化膜的平均厚度約為15 μm，氧化膜無脫落現(xiàn)象。這表明合金在800 ℃氧化100 h后得到了致密的氧化膜，且與基體結(jié)合良好。

2.3 氧化動力學(xué)

圖2 合金GH783在800 ℃氧化不同時(shí)間后的表面SEM圖Fig.2 Surface morphologies of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖4所示為GH783合金在800 ℃及靜態(tài)空氣中的氧化動力學(xué)曲線。從圖4可以看出：氧化初期，試樣的氧化速度比較快。這是因?yàn)楹辖鹪谘趸跗冢辖鸨砻嫔虾写罅康目瘴?、晶界等缺陷，可以作為氧化物成核位點(diǎn)，氧化速度很快，屬于氧化膜成型期；隨著氧化時(shí)間增多，合金表面的晶體缺陷已大部分轉(zhuǎn)化為氧化膜，未成膜晶體缺陷大大減少，氧化膜形核位點(diǎn)減少，氧化速率變化逐漸變緩[16]。

合金在800 ℃下氧化100 h 后，氧化增量的平方Δm2與氧化時(shí)間t的關(guān)系如圖5所示，其符合曲線方程(Δm)2=atb(其中a和b為常數(shù)，Δm為氧化增量，t為氧化時(shí)間)，即(Δm)2/b=a1/bt，可寫成一般形式：Xn=kt，則X為氧化增量，n=2/b,k=a1/b[17]。根據(jù)Wagner 理論[18]，當(dāng)n=2時(shí)，氧化遵循拋物線規(guī)律，此時(shí)的氧化速率會隨氧化膜厚度增加而降低，說明金屬基體的氧化是具有保護(hù)效果的氧化，氧化過程通過反應(yīng)元素在氧化膜中擴(kuò)散傳質(zhì)來實(shí)現(xiàn)；當(dāng)n＞2 時(shí)，反應(yīng)元素?cái)U(kuò)散的阻滯作用比膜增厚產(chǎn)生的阻滯作用更大，氧化膜在增厚的同時(shí)會使氧化膜致密化，不利于元素的擴(kuò)散和氧化。通過對比可知：在n＞2 時(shí)，氧化速率比呈拋物線規(guī)律變化的氧化速率??；當(dāng)n＜2 時(shí)，生成的氧化膜較疏松，不能有效阻止反應(yīng)元素的擴(kuò)散和氧化，所以，此時(shí)的氧化速率比拋物線規(guī)律的氧化速率大。圖5中，擬合的動力學(xué)曲線方程為(Δm)2=3.440 64×10-5t，可知n=2，結(jié)合Wagner理論，合金的氧化遵循典型的拋物線規(guī)律，是具有保護(hù)效果的氧化。用回歸分析求出其拋物線速度常數(shù)為3.44×10-5mg2/(cm4·h)。

表3 合金在800 ℃氧化6 h后表面氧化膜的能譜分析Table 3 Apparent EDS results of surface film of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for 6 h

表4 合金在800 ℃氧化50 h后表面氧化膜的能譜分析Table 4 Apparent EDS results of surface film of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for 50 h

圖3 合金GH783在800 ℃氧化不同時(shí)間后的截面SEM圖Fig.3 Section morphologies of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖4 合金GH783在800 ℃的氧化動力學(xué)曲線Fig.4 Oxidation kinetics curve of superalloy GH783 at 800 ℃

圖5 合金在800 ℃氧化增量的平方與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Dependence of square of mass gain of superalloy on oxidation time at 800 ℃

2.4 氧化膜與合金基底的結(jié)合強(qiáng)度

表5和圖6所示為合金在800 ℃氧化不同時(shí)間后氧化膜的劃痕臨界載荷以及對應(yīng)于各樣品的劃痕形貌。將臨界載荷和樣品微觀的劃痕形貌結(jié)合起來進(jìn)行分析可以得出：當(dāng)氧化時(shí)間為1 h時(shí)，臨界載荷只有2.13 N；隨著氧化時(shí)間增長，臨界載荷越來越大，氧化100 h 后的臨界載荷達(dá)8.92 N，這說明隨著氧化時(shí)間增長，氧化膜與基體的結(jié)合力越來越大(圖6中的白色豎線處為膜基界面完全失效時(shí)的位置)。

表5 合金GH783在800 ℃氧化不同時(shí)間后的膜基結(jié)合力Table 5 Cohesion of between film and substrate of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖6 合金GH783在800 ℃氧化不同時(shí)間后氧化膜的劃痕形貌Fig.6 Scratch morphology of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

劃痕具有3種典型的形貌：膜層與基體界面處的整體楔形剝落，劃痕軌跡邊緣的界面剝落以及膜層的韌性穿透。從圖6可以看出：氧化不同時(shí)間后，氧化膜的劃痕形貌皆為韌性穿透所致。這是因?yàn)榛w硬度相對于氧化膜的硬度低，當(dāng)壓頭壓入樣品表面后，基體產(chǎn)生塑性變形，不能提供足夠的支撐，從而產(chǎn)生較大的壓入深度，這時(shí)，氧化膜與基體的界面處產(chǎn)生較大的變形量，隨之產(chǎn)生韌性穿透的劃痕形貌。氧化膜沒有產(chǎn)生楔形剝落，說明氧化膜的殘余內(nèi)應(yīng)力較小，氧化膜與基體結(jié)合良好[19]。

3 結(jié)論

1) GH783 合金在500，600 和700 ℃時(shí)沒有發(fā)生氧化；在800 ℃時(shí)，氧化產(chǎn)生了Fe2O3和少量Fe3O4；在900 ℃時(shí)，氧化產(chǎn)生的Fe2O3和Fe3O4含量增加，說明溫度升高加速了GH783合金的氧化。

2)合金在800 ℃氧化100 h 后，表面生成了致密的Fe2O3-Fe3O4復(fù)合物氧化膜，氧化膜與基體結(jié)合良好，無脫落現(xiàn)象。氧化初期，氧化膜的孔洞較多，氧化膜呈堆疊型生長，氧化100 h 后，氧化膜孔洞消失，氧化膜的厚度大約為15 μm。

3) 合金在800 ℃氧化時(shí)，氧化動力學(xué)行為遵循拋物線規(guī)律變化，其拋物線的速度常數(shù)為3.44×10-5mg2/(cm·h)。

4) 在劃痕測試中，氧化膜發(fā)生了韌性穿透。隨著氧化時(shí)間增長，氧化膜與基體的結(jié)合力越來越大，氧化100 h后，膜基結(jié)合力達(dá)8.92 N。