QCM-D研究淀粉和油酸鈉與磁鐵礦的吸附機理

謝冬冬，侯英，黃貴臣，陶東平，韓呈，王曉麗，靳達

(1.遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧鞍山，114051；2.鞍鋼集團礦業(yè)公司，遼寧鞍山，114000；3.中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽馬鞍山，243000)

近年來，陰離子反浮選成為赤鐵礦選礦的主流[1]，赤鐵礦石反浮選的給料為弱磁選和強磁選的混合磁選精礦，混合磁選精礦中的磁鐵礦含量不同，磁鐵礦在浮選過程中與抑制劑淀粉的作用直接影響浮選效率，但對陰離子反浮選體系中淀粉與磁鐵礦的作用機理研究尚不完善。寇玨等[2]應(yīng)用石英晶體微天平(QCM-D)、原子力顯微鏡(AFM)和Zeta電位儀，并結(jié)合單礦物浮選研究了2種陰離子捕收劑在石英表面的吸附機理，得到了陰離子捕收劑與石英的作用機理；孫體昌等[3]應(yīng)用QCM-D 研究了精煉塔爾油等藥劑在羥基磷灰石表面的吸附機理；寇玨等[4]應(yīng)用QCM-D研究了十二烷基磺酸鈉在赤鐵礦表面吸附動力學(xué)特性；張兆元等[5]研究了浮選藥劑對赤鐵礦的抑制機理，發(fā)現(xiàn)淀粉對赤鐵礦都有很強的抑制作用，淀粉中的羥基氧和赤鐵礦表面裸露的鐵元素發(fā)生了化學(xué)鍵合；LUO等[6-10]應(yīng)用紫外吸收光譜分析(UV)研究油酸鈉等藥劑對石英、菱鐵礦的吸附，應(yīng)用紅外光譜分析(FTIR)研究浮選藥劑對石英和菱鐵礦等礦物的吸附特性，應(yīng)用X 線光電子能譜分析(XPS)研究了Ca2+和檸檬酸等對赤鐵礦和石英的吸附特性；陳達等[11]應(yīng)用紅外光譜研究抑制劑(改性淀粉)對磁鐵礦和石英的吸附作用機理；葛英勇等[12]應(yīng)用分光光度法研究了烷基多胺醚與磁鐵礦表面的吸附等溫線，同時進行了吸附焓的計算，確定烷基多胺醚與磁鐵礦表面吸附類型為物理吸附；歐陽超等[13]應(yīng)用Zeta 電位、吸附量和聚團-磁選試驗研究了油酸鈉作用下微細粒硫化礦物與磁鐵礦之間的異相聚團機理；YU 等[14]應(yīng)用Zeta 電位測試方法研究了淀粉和芐基氨丙基二甲氧基甲基硅烷(BADM)捕收劑對磁鐵礦、石英、橄欖石和石榴石吸附特性的影響，淀粉對石英、橄欖石和石榴石沒有吸附作用，而對磁鐵礦有較強的吸附和抑制作用，淀粉不會阻礙BADM 對硅酸鹽的吸附，BADM 在淀粉作用后的磁鐵礦表面吸附量顯著減少；VELOSO等[15]應(yīng)用Zeta 電位和吸附量測試方法研究抑制劑對鮞綠泥石、透輝石、綠簾石的抑制機理。概括來說，研究者對浮選藥劑與赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦和石英的吸附機理進行了大量研究，針對石英、羥基磷灰石、赤鐵礦進行了QCM-D研究，沒有針對磁鐵礦開展細致的QCM-D 研究，并且研究者針對一種浮選藥劑在礦物吸附前后應(yīng)用FTIR、XPS、Zeta電位和吸附量測定等進行對比分析，針對磁鐵礦反浮選過程中藥劑對礦物的逐次吸附作用的研究較少。本文作者探討不同溶液pH 下淀粉和油酸鈉與磁鐵礦的吸附機理以及對磁鐵礦反浮選的影響，指導(dǎo)浮選條件的選擇，以便為鐵礦的高效浮選提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗藥劑和試驗礦樣

試驗藥劑為玉米淀粉(純度≥98%)和油酸鈉(純度≥97%)，試劑均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。淀粉是磁鐵礦反浮選的典型抑制劑，淀粉的化學(xué)式為(C6H10O5)n，是高分子聚合物。淀粉的分子結(jié)構(gòu)片段如圖1所示[16]。

圖1 玉米淀粉的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of starch of corn

油酸鈉的分子式為C18H33NaO2，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

覃文慶等[17]論述油酸鈉溶液中組分的濃度與pH的關(guān)系為：當(dāng)pH＜8.44 時，主要以油酸分子形式存在，隨著pH 的增加，負離子組分RCOO-和(RCOO)2-2濃度也逐漸增大，當(dāng)pH=8.44時達到最大值，RCOOHRCOO-的離子-分子締合物濃度也增加到最大。當(dāng)pH＞8.44 時，油酸鈉在溶液中主要以RCOO-和(RCOO)狀態(tài)存在。

圖2 油酸鈉的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of molecular structure of sodium oleate

浮選試驗所用磁鐵礦礦樣選取自朝陽保國鐵礦，經(jīng)過篩分和磁選獲得單礦物，品位為72.60%(相當(dāng)于純度98.9%的磁鐵礦)，磁鐵礦礦樣中粒度在0.075 mm以下的質(zhì)量分數(shù)占98.9%。

1.2 試驗設(shè)備和試驗方法

本研究吸附試驗所用石英晶體微天平(QCM-D)為瑞典百歐林科技有限公司(Biolin Scientific)的四通道Q-Sense Analyzer。它的主要工作原理是根據(jù)石英晶體的壓電效應(yīng)產(chǎn)生的諧振頻率和能量耗散變化與外加質(zhì)量的關(guān)系來測量納米尺度的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)變化，其測量精度可達納米級，能夠測到小于單分子層或原子層的質(zhì)量變化[18]。QCM-D 由電氣驅(qū)動系統(tǒng)、石英壓電振子系統(tǒng)和信號分析檢測系統(tǒng)組成[19]。所用的石英晶體傳感器表面覆蓋一層均勻的磁鐵礦薄膜，結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 石英振子表面覆蓋磁鐵礦薄膜涂層示意圖Fig.3 Schematic diagram of magnetite film layer on surface of quartz vibrator

吸附試驗溫度設(shè)定為35 ℃，加入溶液順序為：淀粉溶液(pH分別為2.87，6.06，9.19和11.68)的質(zhì)量濃度為60 mg/L，油酸鈉溶液(pH為11.68)的質(zhì)量濃度為160 mg/L。

浮選試驗采用江西鴻程礦山機械有限公司生產(chǎn)的XFGⅡ5-35浮選機，葉輪轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，浮選槽容積為20 mL，給礦質(zhì)量為5.0 g，浮選溫度控制在35 ℃，磁鐵礦的浮選流程及藥劑制度如圖4所示。

圖4 浮選工藝流程圖及藥劑制度Fig.4 Flotation process flow sheet and reagent system

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 不同pH條件下淀粉和油酸鈉對磁鐵礦的吸附

在不同pH 條件下依次加入淀粉(a)溶液(pH 分別為2.87，6.06，9.19 和11.68)和油酸鈉(b)溶液(pH=11.68)，玉米淀粉和油酸鈉吸附在磁鐵礦石英晶體傳感器表面后產(chǎn)生的頻率改變量(Δf)和能量耗散改變量(ΔD)可以提供一些關(guān)于藥劑薄膜的性質(zhì)及藥劑對磁鐵礦表面吸附量的信息，吸附的藥劑量與Δf成正比關(guān)系，對于厚度較薄并且致密度較高的薄膜，ΔD幾乎沒有多大的改變，相反，對于一些厚度較厚并且黏彈性較大的薄膜，ΔD會有較大的變化[20]。玉米淀粉和油酸鈉溶液在QCM-D的磁鐵礦芯片上吸附的頻率改變量和能量耗散改變量分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同pH條件下玉米淀粉和油酸鈉在磁鐵礦表面吸附的頻率改變量Fig.5 Changes in frequency of magnetite surface adsorbed with flotation reagents at different pH

圖6 不同pH條件下玉米淀粉和油酸鈉在磁鐵礦表面吸附和能量耗散改變量Fig.6 Changes in energy dissipation of magnetite surface adsorbed with flotation reagents at different pH

由圖5可知：隨著淀粉溶液pH 的增加，頻率改變量逐漸減小，pH 越大，磁鐵礦對淀粉的吸附能力越弱，說明pH 越大，淀粉在磁鐵礦表面的吸附層厚度較薄或表面結(jié)構(gòu)致密；隨著油酸鈉溶液的加入，溶液中的RCOO-和(RCOO)使得不同pH條件淀粉作用后的表面頻率改變量不同，與磁鐵礦作用的淀粉溶液pH 在酸性和弱堿性情況下，吸附淀粉的磁鐵礦表面頻率改變量相差不大，說明在酸性和弱堿性情況下，油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在吸附淀粉后的礦物表面并使得礦物表面更加親水；與磁鐵礦作用的淀粉溶液pH 在強堿性情況下，磁鐵礦表面頻率改變量先顯著減小后迅速顯著增大，說明油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)顯著吸附在磁鐵礦表面，發(fā)生了化學(xué)吸附而使得表面疏水，在強堿性條件下，依次添加淀粉和油酸鈉溶液后對磁鐵礦具有活化作用。

由圖6可知：添加不同pH 的淀粉溶液后，隨著淀粉溶液pH 的增加，能量耗散改變量逐漸減小，淀粉溶液pH 越大，能量耗散改變量越小，說明吸附層厚度較薄或表面結(jié)構(gòu)致密，在酸性條件下，磁鐵礦表面的淀粉吸附層較厚并且呈現(xiàn)松散狀態(tài)，在弱酸性到強堿性條件下，磁鐵礦表面的淀粉吸附層厚度較薄或表面結(jié)構(gòu)致密；隨著油酸鈉溶液的加入，溶液中的RCOO-和(RCOO)使得不同pH條件淀粉作用后的能量耗散改變量不同，在弱酸性和弱堿性條件下，能量耗散改變量較大，說明吸附層厚度較厚并且呈現(xiàn)松散狀態(tài)，在強堿性條件下，能量耗散改變量顯著增大后迅速減小，說明吸附層厚度從較厚的狀態(tài)迅速降低到較薄且表面結(jié)構(gòu)致密的狀態(tài)，油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)在未吸附淀粉的磁鐵礦表面呈現(xiàn)單分子層吸附的化學(xué)吸附形式。

淀粉和油酸鈉溶液在磁鐵礦表面的吸附層厚度如圖7所示。

圖7 不同pH條件下淀粉和與油酸鈉在磁鐵礦表面吸附的吸附層厚度Fig.7 Adsorption layer thickness of flotation reagents adsorbed on magnetite surface at different pH

由圖7可知：添加不同pH 的淀粉溶液時，隨著淀粉溶液的pH 逐漸增加，磁鐵礦表面的淀粉吸附層厚度顯著減小，在酸性條件下淀粉吸附層厚度大于40 nm，說明有大量的淀粉吸附在磁鐵礦表面；在弱酸性和弱酸性條件下，吸附層厚度較小，厚度為幾納米，說明有微量淀粉吸附在磁鐵礦表面；在強堿性條件下，吸附層厚度為0 nm，說明沒有淀粉吸附在磁鐵礦表面；隨著強堿性油酸鈉溶液加入，酸性淀粉作用后的表面吸附層厚度由50 nm 增大到80 nm，說明有大量的RCOO-和(RCOO)吸附在吸附淀粉后的磁鐵礦表面；在弱酸性和弱酸性淀粉作用后，吸附層厚度增大，由1～2 nm 增大到6～7 nm，說明有微量RCOO-和(RCOO)吸附在吸附淀粉后的磁鐵礦表面；在強堿性條件下，吸附層厚度由0 nm 增大到1～2 nm，說明有油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在沒有淀粉吸附的磁鐵礦表面。

在去離子水中，pH 對磁鐵礦表面動電位的影響結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：磁鐵礦的零電點為6.06，當(dāng)pH 大于6.06 時，磁鐵礦表面荷負電；當(dāng)pH 小于6.06 時，磁鐵礦表面荷正電。淀粉含有大量的羥基，推測淀粉在磁鐵礦表面的吸附為靜電吸附作用。

圖8 磁鐵礦ζ電位與pH的關(guān)系Fig.8 Relationship between Zeta potential of magnetite and pH

2.2 在不同pH條件下磁鐵礦的浮選試驗

針對磁鐵礦單礦物進行浮選試驗，在不同pH 的淀粉溶液作用后，在強堿性條件下加入油酸鈉溶液進行浮選，驗證淀粉和油酸鈉對磁鐵礦的吸附作用機理，浮選工藝流程如圖4所示，浮選試驗結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：隨著淀粉溶液pH 的增加，浮選泡沫產(chǎn)品的回收率逐漸降低后顯著增加，在酸性條件下，磁鐵礦表面吸附大量的淀粉，油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)陷入在淀粉吸附層中，發(fā)生大量的物理吸附而使得表面疏水，導(dǎo)致回收率偏高；在弱酸到弱堿性條件下，磁鐵礦表在面吸附少量的淀粉，阻礙了油酸鈉中的RCOO-和(RCOO)吸附在磁鐵礦表面的吸附，使得回收率偏低；在強堿性條件下，油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)在沒有吸附淀粉的磁鐵礦表面發(fā)生単分子層的化學(xué)吸附，使得磁鐵礦表面疏水，導(dǎo)致回收率偏高。上述分選結(jié)果與QCM-D的機理分析結(jié)果一致。酸性和強堿性淀粉溶液作用后的浮選結(jié)果顯示，泡沫產(chǎn)品中磁鐵礦的回收率約占35%，而弱酸性和弱堿性淀粉溶液作用后的磁鐵礦回收率占20%。

圖9 磁鐵礦的浮選試驗結(jié)果Fig.9 Flotation test results of magnetite

2.3 淀粉和油酸鈉對磁鐵礦的吸附作用機理

不同pH 淀粉溶液作用后，在強堿性油酸鈉溶液作用條件下，根據(jù)QCM-D的分析結(jié)果，并結(jié)合浮選試驗結(jié)果，得出淀粉和油酸鈉的加入對磁鐵礦的吸附機理如圖10所示。

在酸性淀粉溶液作用下，淀粉在磁鐵礦表面的吸附層較厚并且呈現(xiàn)松散狀態(tài)，強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)大量陷落在淀粉溶液中呈現(xiàn)物理吸附狀態(tài)而使得磁鐵礦表面疏水，在浮選過程中會有大量的磁鐵礦浮選到泡沫產(chǎn)品中。

在弱酸性和弱堿性淀粉溶液作用下，淀粉在磁鐵礦表面的吸附層厚度較薄或表面結(jié)構(gòu)致密，淀粉阻礙了強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在磁鐵礦表面，使得藥劑作用后的磁鐵礦表面親水，在磁鐵礦浮選過程中會有少量的磁鐵礦被夾帶到泡沫產(chǎn)品中。

圖10 不同pH條件下的淀粉溶液和強堿性油酸鈉溶液對磁鐵礦的吸附作用模型Fig.10 Adsorption model of magnetite by starch solution at different pH and sodium oleate solution under strong alkali condition

在強堿性淀粉溶液作用下，淀粉不會在磁鐵礦表面吸附，強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在磁鐵礦表面，使得藥劑作用后的磁鐵礦表面疏水，在浮選過程中會有大量的磁鐵礦浮選到泡沫產(chǎn)品中。

3 結(jié)論

1) 在酸性淀粉溶液作用下，淀粉在磁鐵礦表面的吸附層較厚并且呈現(xiàn)松散狀態(tài)，強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)大量陷落在淀粉溶液中呈現(xiàn)物理吸附狀態(tài)而使得磁鐵礦表面疏水，在浮選過程中會有大量的磁鐵礦浮選到泡沫產(chǎn)品中。

2) 在弱酸性和弱堿性淀粉溶液作用下，淀粉在磁鐵礦表面的吸附層厚度較小或表面結(jié)構(gòu)致密，淀粉阻礙了強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在磁鐵礦表面，使得藥劑作用后的磁鐵礦表面親水，在磁鐵礦浮選過程中會有少量的磁鐵礦被夾帶到泡沫產(chǎn)品中。

3) 在強堿性淀粉溶液作用下，淀粉不會在磁鐵礦表面吸附，強堿性油酸鈉溶液中的RCOO-和(RCOO)吸附在磁鐵礦表面，使得藥劑作用后的磁鐵礦表面疏水，在浮選過程中會有大量的磁鐵礦浮選到泡沫產(chǎn)品中。

4) 在酸性和強堿性淀粉溶液作用下，磁鐵礦浮選泡沫產(chǎn)品回收率為35%；在弱酸性和弱堿性淀粉溶液作用下，磁鐵礦浮選泡沫產(chǎn)品回收率為20%；磁鐵礦反浮選在弱酸性到弱堿性淀粉溶液作用后，在強堿性油酸鈉溶液中進行浮選才能獲得較好的分選效果。

5)QCM-D 吸附研究結(jié)果與浮選試驗結(jié)果一致。