水包水乳液減阻劑的減阻機(jī)理研究

廖子涵，陳 馥，卜 濤，王婉露，吳紅軍

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石油 塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000）

近年來，滑溜水壓裂液主要的研究熱點集中于高分子減阻劑，它的優(yōu)點主要為用量少、減阻效果好、對地層傷害低［1-5］。高分子減阻劑屬于黏彈性流體的一種，具有剪切變稠或變稀的特性［6］。Dodge等［7］認(rèn)為，聚合物溶液在湍流狀態(tài)下的黏性應(yīng)力與彈性應(yīng)力存在一定的關(guān)系，雖然黏彈性流體對抑制湍流減阻的貢獻(xiàn)率大小仍存在一定的爭議，但主要觀點還是認(rèn)為黏彈性與拉伸黏度相互結(jié)合，共同起減阻作用。Gadd［8］提出高分子聚合物能有效抑制湍流，它的高拉伸作用能減弱近壁區(qū)的漩渦活動態(tài)勢。Bewersdorff等［9］指出，如果聚合物的拉伸黏度較表觀黏度高，則稀溶液也具有很好的減阻作用。Sun等［10］通過二維槽流湍流量的變化得出，高分子減阻劑在加強(qiáng)軸向湍流強(qiáng)度的同時，法向湍流強(qiáng)度相對減弱，說明減阻劑分子的加入改變了湍流的結(jié)構(gòu)。Virk［11］指出，在減阻流場中，減阻劑分子由于拉伸而導(dǎo)致應(yīng)力各向異性，是發(fā)揮減阻作用的主要原因。

高分子流體與傳統(tǒng)的低分子流體的流變行為存在明顯差異，是因為高分子流體的流動規(guī)律不再遵循常規(guī)的牛頓流體力學(xué)行為［12］。高分子流體在平衡狀態(tài)下能形成具有瞬時節(jié)點的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但在流動狀態(tài)下，不同構(gòu)象分子的拉伸應(yīng)力導(dǎo)致流體構(gòu)象發(fā)生變化，進(jìn)而引起流變特性的變化［13］。雖然大量研究者對高分子減阻劑流體的法向應(yīng)力差進(jìn)行了測定，但在側(cè)重研究剪切黏度與減阻率的流動曲線時，黏度變化對減阻效率的影響未做深入研究。

采用分散聚合法制備的減阻劑有利于提高聚合物在水中的溶解速度，滿足現(xiàn)場大排量施工要求［14］。此類減阻劑不僅在清水和低濃度鹽水中有較好的溶解和分散能力，在高礦化度的產(chǎn)出水體系中也能快速溶解，同時表現(xiàn)出良好的減阻性能［15］。

本工作主要從微觀結(jié)構(gòu)表征、減阻劑濃度、剪切速率以及不同價態(tài)陰陽離子對減阻效率的影響等方面對水包水乳液減阻劑的減阻機(jī)理進(jìn)行了研究，對于該類型減阻劑大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMAMPS）水包水乳液減阻劑按文獻(xiàn)［16］制備；NaCl，CaCl2，F(xiàn)eCl3，Na2SO4，K2S2O8，蘇丹Ⅲ：分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

YS1512313型電子分析天平：佑科儀器儀表有限公司；CH2006型恒溫水浴鍋、LVDV-1T型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計：上海方瑞儀器有限公司；HAMZ-Ⅳ型壓裂液摩阻測試儀：江蘇華安科研儀器有限公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）：美國FEI公司；AMG EVOSFL型熒光數(shù)碼顯微鏡：美國AMG公司。

1.3 滑溜水母液制備

量取定量的自制阻劑原液直接溶解于純水中，快速攪拌，使它與純水混合均勻，然后靜置，待其充分溶解，配制成不同濃度的滑溜水，備用。

1.4 速溶性能測試

連續(xù)滴加減阻劑于純水中，每滴液滴的滴加間隔時間為0.5 s，觀察其溶解過程，并時刻記錄黏度變化。采用數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計測試溶液的表觀黏度，溫度恒定為30 ℃，選用0#轉(zhuǎn)子在100 r/min下直接測試。

1.5 滑溜水結(jié)構(gòu)觀察

取制備的減阻劑原液直接配制成0.2%（w）的滑溜水（減阻劑原液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%），測試前先用磁力攪拌器勻速攪拌10 min，去除滑溜水長時間靜置對分子流體結(jié)構(gòu)的影響。使用ESEM進(jìn)行觀察，工作電壓為20 kV，環(huán)境溫度為30 ℃。

1.6 減阻率測定

采用室內(nèi)管道摩阻儀對配制的滑溜水進(jìn)行減阻性能測試，室內(nèi)管道摩阻儀示意圖見圖1［17］。首先將配制好的15 L滑溜水裝入儲液器中，采用空壓機(jī)驅(qū)動流體，調(diào)節(jié)驅(qū)動條件，并采用壓變檢測器測量管道兩端的壓力降，待壓力降穩(wěn)定1 min后讀取數(shù)值，每組實驗連續(xù)測量3次取數(shù)均平均值。測試溫度由溫敏控制器調(diào)控，剪切速率用電機(jī)控制，管道選用φ10 mm×2.5 m的直管，滑溜水減阻率按式（1）計算。

式中，DRe為滑溜水減阻率，%；ΔPp為環(huán)道管路中清水通過的壓差，MPa；ΔPs為環(huán)道管路中滑溜水通過的壓差，MPa。

圖1 室內(nèi)管道摩阻儀示意圖Fig.1 Diagram of indoor pipeline loop friction instrument.

2 結(jié)果與討論

2.1 水包水乳液減阻劑特性

水包水乳液減阻劑特性見圖2。由圖2可知，水包水乳液減阻劑呈均勻分散的小球，且表現(xiàn)出很好的流動性。將該減阻劑滴于載玻片上，用油溶性染色劑蘇丹Ⅲ進(jìn)行染色，并與油包水乳液液滴對比可知，液滴不能被染成紅色，結(jié)合合成該減阻劑的原料性質(zhì)，均為非油相，說明該減阻劑具有水包水乳液的特性。

圖2 水包水乳液減阻劑特性Fig.2 Characteristics of water-in-water emulsion drag reducing agent.

2.2 減阻劑的速溶性

減阻劑液滴溶解動態(tài)圖見圖3。由圖3a可知，第一滴減阻劑液滴一接觸到水就立刻分散；圖3b為連續(xù)滴入的兩滴減阻劑液滴的不同溶解狀態(tài)，第一滴乳白色液滴相對于第二滴展現(xiàn)出明顯的伸展?fàn)顟B(tài)；圖3c為連續(xù)滴入4滴乳白色液滴的不同溶解狀態(tài)，可以明顯發(fā)現(xiàn)，第一滴減阻劑分子已經(jīng)觀察不到白色的絮狀物；圖3d顯示，經(jīng)過98 s后，含有減阻劑分子的試樣瓶澄清透明，減阻劑液滴已經(jīng)完全溶解于水中。

圖3 減阻劑液滴溶解動態(tài)圖Fig.3 Dynamic characteristics of drag reducing agent droplet dissolution.

0.2 %（w）滑溜水在不同溶解時間段的表觀黏度見圖4。由圖4可知，在純水中加入減阻劑后，0.2%（w）滑溜水的表觀黏度開始緩慢增加，經(jīng)過98 s達(dá)到2.04 mPa·s后，表觀黏度不再隨時間改變，說明減阻劑已經(jīng)完全溶解。

2.3 減阻劑用量對減阻性能的影響

減阻劑用量不同時的減阻率與黏度關(guān)系曲線見圖5。由圖5可知，減阻率與減阻劑用量在一定范圍內(nèi)呈擬線性關(guān)系，黏度與減阻劑用量呈正相關(guān)。減阻劑用量較低時，減阻率隨著減阻劑用量的增加而逐漸上升，減阻劑用量為0.2%（w）時，減阻率達(dá)到最大，為81%。

由圖5還可知，當(dāng)減阻劑用量達(dá)到一定值后，減阻率不再隨著減阻劑用量的增加而快速增加，而是緩慢下降至70%。Virk［11］的減阻率經(jīng)驗公式（見式（2））表明，減阻率倒數(shù)與減阻劑用量的倒數(shù)呈正相關(guān)，隨著減阻劑用量的增加，流體力學(xué)體積增加，體系非結(jié)構(gòu)黏度增加，減阻率增加；當(dāng)減阻劑用量過高，流體分子相互纏繞，體系表觀黏度快速增加，由黏性引起的流動阻力也就越大，導(dǎo)致減阻率的增加趨緩，最終達(dá)到一定值。

式中，DR為任意減阻劑用量時的減阻率，%；［DRA］為減阻劑用量，mg/L；DRm為任意減阻劑用量時的最大減阻率，%；C為經(jīng)驗矯正系數(shù)。

不同用量減阻劑充分溶脹后的ESEM照片見圖6。

圖4 0.2%（w）滑溜水在不同溶解時間段的表觀黏度Fig.4 Apparent viscosity of 0.2%(w) slickwater at different solution time.

圖5 不同減阻劑用量時的減阻率與黏度關(guān)系曲線Fig.5 Drag reduction rate and viscosity change with different additions of drag reducing agent.

圖6 不同濃度減阻劑充分溶脹后的ESEM照片F(xiàn)ig.6 ESEM images of different concentration of drag reducing agents after full swelling.Drag reducing agents content(w)/%：a 0.2；b 0.4

由圖6可知，0.2%（w）減阻劑滑溜水中，減阻劑分子充分伸展，分子線條細(xì)；而0.4%（w）減阻劑滑溜水中，伸展的分子鏈纏繞在一起，相互疊加，部分甚至形成扁平塊狀物，黏度明顯增加，而減阻率迅速下降。

2.4 剪切速率對減阻性能的影響

剪切速率不僅影響分子鏈的伸展，還影響分子鏈的伸展長度，過高的剪切速率將導(dǎo)致分子鏈斷裂，減阻效果下降。不同剪切速率下的減阻率與表觀黏度的關(guān)系曲線見圖7。由圖7可知，剪切速率從0增加到1 000 s-1的過程中，表觀黏度出現(xiàn)明顯下降趨勢，減阻率出現(xiàn)一定的上升趨勢。這是因為在低剪切速率下，聚合物分子自由排列在溶液中，但是隨著剪切速率的增加，剪切力會使聚合物重新順向排列在溶液中，原有的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，黏度下降，但減阻率增加，升至81%［18］；當(dāng)剪切速率增至10 000 s-1時，部分聚合物分子鏈開始被剪切降解，表觀黏度緩慢下降，減阻率也慢慢下降，但仍然維持在76%；當(dāng)剪切速率超過20 000 s-1時，大量聚合物分子鏈出現(xiàn)剪切降解，減阻率下降至62%，黏度持續(xù)下降至0.5 mPa·s。

剪切速率為10 000 s-1時滑溜水的ESEM照片見圖8。由圖8可知，大量小分子鏈段與少量順向排列的大分子鏈段聚集在一起。大量減阻劑分子斷裂，表觀黏度和減阻率出現(xiàn)明顯的下降。剪切速率太高，導(dǎo)致減阻性能明顯降低，但是較長的分子鏈仍然能起到一定的減阻作用。因此，該減阻劑的耐剪切速率為10 000 s-1，超過該剪切速率，減阻劑由于剪切降解將不能很好地發(fā)揮減阻作用。

圖7 不同剪切速率下的減阻率與表觀黏度的關(guān)系曲線Fig.7 Drag reduction rate and apparent viscosity at different shear rates.

2.5 離子對減阻率的影響

2.5.1 不同價態(tài)陽離子對減阻率的影響

不同價態(tài)陽離子在不同質(zhì)量濃度下的減阻率與表觀黏度關(guān)系曲線見圖9。

由圖9可知，Na+質(zhì)量濃度的變化基本不影響減阻劑的減阻性能，減阻率穩(wěn)定在80%左右，其表觀黏度維持在2.12 mPa·s；Ca2+質(zhì)量濃度增加到75 g/L時，減阻率開始下降，表觀黏度開始上升，Ca2+質(zhì)量濃度增加到125 g/L時，減阻率降至41.2%，表觀黏度上升至5.58 mPa·s； Fe3+質(zhì)量濃度增加到20 g/L時，減阻率開始下降，表觀黏度開始上升，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度增加到40 g/L時，減阻率降至37.3%，減阻劑難以發(fā)揮減阻作用，表觀黏度為6.19 mPa·s。

圖8 剪切速率為10 000 s-1時滑溜水的ESEM照片F(xiàn)ig.8 ESEM images of slickwater after shearing at 10 000 s-1.

圖9 不同價態(tài)陽離子在不同質(zhì)量濃度下的減阻率與表觀黏度關(guān)系曲線Fig.9 Drag reduction rate and apparent viscosity change with different valence cations at different concentrations.

陽離子濃度增加使聚合物分子鏈上電荷逐漸被屏蔽，結(jié)構(gòu)黏度增加；且引入的高價離子會與減阻劑分子橋聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀架構(gòu)，使減阻劑分子剛性增加，在湍流減阻時，分子不易變形、轉(zhuǎn)相，減阻率下降。由于三價離子的電荷量更高，靜電屏蔽作用更強(qiáng)，所以Fe3+的橋聯(lián)作用明顯高于Ca2+和Na+。因此，不同價態(tài)的陽離子對減阻率的影響由強(qiáng)到弱依次為Fe3+，Ca2+，Na+。

2.5.2 不同價態(tài)陰離子對減阻率的影響

不同價態(tài)陰離子在不同質(zhì)量濃度下的減阻率與表觀黏度的關(guān)系曲線見圖10。由圖10可知，Cl-質(zhì)量濃度的變化基本不影響減阻劑減阻效率，表觀黏度維持在2.12 mPa·s；質(zhì)量濃度增加到100 g/L時，減阻率與表觀黏度都開始下降，質(zhì)量濃度增加到250 g/L時，減阻率急劇下降至0，表觀黏度與清水無異。Cl-對減阻劑性能的影響與Na+類似，而質(zhì)量濃度的增加卻引起減阻率和表觀黏度同時下降。這是因為當(dāng)質(zhì)量濃度太高時，分子間的靜電壓縮作用加強(qiáng)，體系非結(jié)構(gòu)黏度減小，分子鏈卷曲成一團(tuán)析出（見圖11）。綜上，不同價態(tài)的陰離子對減阻率的影響由強(qiáng)到弱依次為，Cl-。

2.6 小結(jié)

聚合物的表觀黏度通常由結(jié)構(gòu)黏度與非結(jié)構(gòu)黏度相互協(xié)同呈現(xiàn)［19］。在實際應(yīng)用中，應(yīng)注重柔性聚合物分子的伸展，即增加非結(jié)構(gòu)黏度，提高流體分子與微元漩渦相互作用的機(jī)會，轉(zhuǎn)變流體流動構(gòu)相，提高減阻效率；適當(dāng)降低聚合物鏈的交聯(lián)程度，減弱其剛性，使體系結(jié)構(gòu)黏度降低，從而提高它的減阻性能。

圖10 不同價態(tài)陰離子在不同質(zhì)量濃度下的減阻率與表觀黏度的關(guān)系曲線Fig.10 Drag reduction rate and apparent viscosity with different valence anions at different concentrations.

圖11 溶液中析出的減阻劑分子Fig.11 Drag reducing agent molecules precipitated from sulfate solution.

3 結(jié)論

1）合成的水包水乳液減阻劑表現(xiàn)出良好的速溶性，在98 s內(nèi)就能溶解完全，且0.2%（w）滑溜水的表觀黏度維持在2.04 mPa·s左右，在剪切速率為10 000 s-1時，減阻率不發(fā)生明顯變化。

2）Na+，Cl-的質(zhì)量濃度幾乎不影響體系的減阻性能，在Ca2+，F(xiàn)e3+，質(zhì)量濃度分別超過125， 40，250 g/L時，減阻率分別下降至41.2%，37.3%，0。

3）高價離子對減阻劑的性能影響大于低價離子。其中，陽離子的影響由強(qiáng)到弱依次為Fe3+，Ca2+，Na+；陰離子的影響由強(qiáng)到弱為，Cl-。