茂金屬聚丙烯產(chǎn)品研究進展及應用

高明玉

（中國石油化工集團有限公司 發(fā)展計劃部，北京 100728）

茂金屬是指由過渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機金屬配位化合物，利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯稱為茂金屬聚丙烯（mPP）。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的主要區(qū)別在于茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，可以精確地定制聚丙烯樹脂的分子結構，包括相對分子質(zhì)量及其分布、晶體結構、共聚單體含量及其在分子鏈上的分布等［1］。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP的相對分子質(zhì)量分布窄、微晶較小、沖擊強度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異，并且能夠與其他多種樹脂良好相容。另外，通過茂金屬催化劑可聚合許多Ziegler-Natta催化劑難以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-長鏈烯烴共聚物［5］、丙烯-環(huán)烯烴共聚物及丙烯-二烯烴共聚物等。近年來mPP的發(fā)展步伐有所加快［6］，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于價格問題，mPP占聚丙烯總產(chǎn)量還不足10%［7］，2015年mPP市場需求量為600 kt。

本文介紹了茂金屬聚丙烯催化劑的種類，綜述了mPP的研究進展，生產(chǎn)工藝及商業(yè)化產(chǎn)品的應用。對未來拓寬mPP的應用市場及加快mPP的商業(yè)化生產(chǎn)提出了展望。

1 茂金屬催化劑

埃克森美孚公司在1995年最早把茂金屬催化劑應用于工業(yè)生產(chǎn)［8］。目前，?？松梨诠?、巴塞爾公司、陶氏化學公司和菲納石油公司［9］（現(xiàn)屬于道達爾公司）是茂金屬催化劑開發(fā)的領先者，已開發(fā)出的茂金屬催化劑包含了普通金屬茂結構、橋鏈金屬茂結構、以及限制幾何構型（CGC）的茂金屬結構［10］；過渡金屬包括鐵、鈷、鋯、鈦和鉿等［5，11］；配體有環(huán)戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。mPP產(chǎn)品包括均聚聚丙烯［13］（高等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)）、無規(guī)共聚聚丙烯［14］以及嵌段聚丙烯［15］。國外茂金屬催化劑相關的研究開發(fā)使用經(jīng)費約40 G$/a［1］，mPP產(chǎn)能在700 kt左右，雖然收益還不能彌補前期投入，但mPP的需求量正在以每年高于10%的速度在增長［16］，售價通常高于傳統(tǒng)Ziegler-Natta聚丙烯產(chǎn)品。

中國石化在1985年開始進行茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出了具備自主知識產(chǎn)權的茂金屬加合技術，已在多個國家申請了專利［17］。中國石化北京石油化工科學研究院研究了以APE-1S茂金屬催化劑制取間規(guī)聚丙烯。利用該催化劑及助催化劑，在常壓及加壓條件下，無論使用溶液法、淤漿法還是本體法，均獲得了間規(guī)聚丙烯。1998年，中山大學成功地用高對稱性烷基取代的Cp*Ti（OBz）3/甲基鋁氧烷（MAO）體系合成出間規(guī)聚丙烯［17］。中科院化學所先后合成了雙二亞胺硅橋鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等多種茂金屬催化劑，并成功制備出茂金屬聚丙烯薄膜［18-19］。2017年6月，中國石油石油化工研究院使用自主開發(fā)的載體型茂金屬聚丙烯催化劑PMP-01，在中國石油哈爾濱石化公司間歇液相本體聚合裝置上首次使用，成功生產(chǎn)出牌號為MPP6006的高透明mPP產(chǎn)品，標志著國內(nèi)在茂金屬聚丙烯催化劑和mPP新產(chǎn)品開發(fā)上取得零的突破［20］。中國石化北京燕山分公司經(jīng)過7年的科研開發(fā)和技術攻關，于2018年3月順利產(chǎn)出合格的mPP產(chǎn)品，這是國內(nèi)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實現(xiàn)mPP的成功開發(fā)［21］。

2 mPP產(chǎn)品

2.1 高等規(guī)聚丙烯

茂金屬合成的高等規(guī)聚丙烯［22］等規(guī)度一般在95%～98%，熔體流動指數(shù)（MI）不同，性能和用途各不相同。MI（10 min）小于15 g的產(chǎn)品主要用于雙向拉伸聚丙烯薄膜［21］；MI（10 min）為20～60 g的產(chǎn)品用于纖維、注射成型以及薄壁注塑；MI（10 min）為800～1 800 g的產(chǎn)品用于熔噴纖維［22］，如ExxonMobile公司開發(fā)的Achieve 6936G1牌號是為熔噴法工藝而設計的mPP。

2.2 低等規(guī)聚丙烯

低等規(guī)聚丙烯是指除了高等規(guī)聚丙烯和高間規(guī)聚丙烯以外的均聚聚丙烯產(chǎn)品，包括無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。低等規(guī)聚丙烯具有相對密度較低、耐熱性能好、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，主要作為瀝青改性劑，可以替換苯乙烯-丁二烯-苯乙烯用于改性瀝青卷材和高等級道路瀝青添加劑。

Selg等［23］用Cp2TiMe2/AlR3/H2O體系合成了完全無規(guī)聚丙烯。Resconi等［24］合成了兩種C2v對稱的無手性的橋聯(lián)茂金屬化合物Me2Si（FLu）2ZrCl2，在助催化劑MAO活化下合成了高相對分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。Thomas等［25］用催化劑CH2CH2（9-FLu）2ZrCl2催化丙烯聚合，以復合物Al（i-Bu）3/Ph3CB（C6F5）4作活化劑，制備了高活性、高相對分子質(zhì)量低等規(guī)聚丙烯。Wu等［26］發(fā)現(xiàn)在茂金屬催化丙烯聚合過程中添加一定量的Al（CH3）3可以提高聚合活性，且生成的低等規(guī)聚丙烯相對分子質(zhì)量較高。Wang等［27］使用Cp*TiMe2（μ-Me）B（C6F5）3進行丙烯聚合，得到了高相對分子質(zhì)量（Mw高達4×106g/mol）及窄分布（Mw/Mn=1.1）的低等規(guī)聚丙烯。Nomura等［28］發(fā)現(xiàn)了一種新的單茂基金屬化合物（C5Me5）Ti（0-2，6-r-PrC6H3）Cl2，將其與MAO或Al（i-Bu）3-Ph3CB（C6F5）4組合用于丙烯聚合，可制得較高相對分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。

國外于20世紀80年代初開始研究開發(fā)低等規(guī)聚丙烯的工藝技術，主要有美國伊士曼柯達公司、Standoil公司、德國赫司特公司、日本出光石油化學公司、日本東洋制堿公司、日本宇部工業(yè)公司和日本三菱石化公司等［29］。美國伊士曼化學公司低等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)量為60 kt/a，該公司現(xiàn)屬荷蘭亨斯邁公司。

2.3 間規(guī)聚丙烯

高間規(guī)聚丙烯無法由傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合得到，只能通過茂金屬催化劑進行制備。茂金屬催化劑合成的間規(guī)聚丙烯微觀結構新穎，相對分子質(zhì)分布較窄，具有較好的透明性、耐輻射性和透氣性，可廣泛應用在包裝材料領域［30-34］。

1988年，Ewen等［35］以Cs對稱立構的橋聯(lián)剛性茂鋯化合物Me2C（Cp）（Flu）ZrCl2和助催化劑MAO合成了高間規(guī)聚丙烯，該化合物是最早用于合成高間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑。1996年，Herzog等［36］合成了雙硅甲基橋聯(lián)茂金屬催化劑，并利用該催化劑得到了間規(guī)度更高的聚丙烯，［rrrr］含量高達98.9%。陶氏化學公司于1993年成功合成出CGC茂金屬催化劑進行丙烯催化聚合得到了高間規(guī)聚丙烯。1985年，Kaminsky等［37］合成了一系列用于合成高間規(guī)聚丙烯的Cs結構的橋聯(lián)茂金屬催化劑。

阿托菲納公司于1997年在北美首次實現(xiàn)間規(guī)聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化［38］，推出商品名為Finaplas的間規(guī)聚丙烯，1999年該公司在歐洲實現(xiàn)了高間規(guī)聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。目前用于高間規(guī)聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)的茂金屬催化劑主要沿用Ewen催化劑模型，通過對催化劑基本結構進行細微修飾，可調(diào)節(jié)聚丙烯產(chǎn)品的立構規(guī)整度。

2.4 丙烯共聚物

茂金屬催化劑開發(fā)的丙烯共聚物主要是丙烯基彈性體（PBE）［38］，一般采用溶液聚合法生產(chǎn)，這是因為聚烯烴基彈性體產(chǎn)品極難以顆粒形態(tài)在流化床反應器或淤漿反應器中流動，無法實現(xiàn)非均相聚合。

PBE具有優(yōu)異的彈性、韌性、耐化學性和耐老化性，用于共擠結構的熱封層時具有很低的熱封起始溫度和很高的密封強度［39］，尤其適用于要求在柔性、透明度和沖擊性能之間實現(xiàn)良好平衡的熱塑聚烯烴混合物［40］。目前主要有?？松梨诨?、陶氏化學和三井化學生產(chǎn)PBE。

2003年，?？松梨诨瘜W公司推出了具有獨特半結晶性能的丙烯-乙烯彈性體系列產(chǎn)品，商品名為Vistamaxx，產(chǎn)品中丙烯含量超過70%（x）。該產(chǎn)品是通過在丙烯單體中加入少量乙烯共聚得到，呈非晶態(tài)的丙烯-乙烯基質(zhì)被鑲接在細小、均勻分散的等規(guī)聚丙烯結晶網(wǎng)絡中，產(chǎn)物由此獲得彈性。Vistamaxx彈性體中各牌號的基本參數(shù)見表1。Vistamaxx產(chǎn)品具有優(yōu)良的彈性和黏著性，當與其他相容材料共混時可提供韌性、柔性、透明性等許多性能。

Vistamaxx產(chǎn)品最主要的應用是對聚丙烯進行改性。將Vistamaxx彈性體以直接干混或造粒的形式添加至聚丙烯中，即可使聚丙烯獲得更好的彈性、柔性和韌性，并有助于改善聚丙烯材料應力發(fā)白現(xiàn)象，進而可以在使用過程中更長時間保持制品的美觀，并提升產(chǎn)品品質(zhì)。Vistamaxx與聚丙烯共混后還可降低聚丙烯的撓曲模量，同時為柔軟非織造布的制造提供了新的解決方案。Vistamaxx與聚丙烯和聚乙烯相容性均良好，特別易于成型加工，非常適合于在常規(guī)設備上進行擠出、注射或吹塑成型。Vistamaxx的應用領域主要包括建材、食品、包裝、體育用品、玩具家電、電纜配件、工程機械塑料配件改性、醫(yī)藥產(chǎn)品和薄膜等。

表1 Vistamaxx產(chǎn)品的基本參數(shù) Table 1 Basic parameter of Vistamaxx products

Dow化學公司是目前全球領先的彈性體制造商。1993年，Dow化學公司采用CGC催化劑推出Insite工藝，制備了乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體［41］。與傳統(tǒng)技術相比，Insite技術生產(chǎn)的共聚物組成更均勻、相對分子質(zhì)量分布更窄，力學性能和光學性能也得到了明顯的提高。隨后，Dow公司還利用Insite技術開發(fā)出乙丙塑性體和彈性體，商品名為Versify。部分Versify產(chǎn)品的MI和密度見圖1。從圖1可看出，Versify產(chǎn)品的彈性、柔韌性、耐熱性等性能比傳統(tǒng)的乙丙共聚物有了更大的改進。由于模量和光學性能的高度平衡，Versify塑性體和彈性體可用于生產(chǎn)兼具優(yōu)異透明度和光澤度的高性能薄膜。其中，Versify 2300和Versify 3300是針對吹膜、流延和壓延工藝設計的，可應用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材料領域。

圖1 Versify產(chǎn)品的MI與密度Fig.1 Melt index and density of Versify products.

Tafmer是日本三井化學公司應用茂金屬催化技術和Ziegler-Natta催化技術生產(chǎn)的一種低結晶或非結晶性的烯烴基共聚物，該共聚物結晶度低、相對分子質(zhì)量分布窄、透明性好、彈性高，柔軟性好，密度低，并且無氣味，玻璃脆化溫度低，是一種性能優(yōu)越的聚烯烴彈性體［42］。

3 茂金屬聚丙烯生產(chǎn)工藝

目前，世界上已有多家公司實現(xiàn)了mPP的工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn)，主要技術包括：美國阿托菲納公司的Atofina技術、美國?？松梨诨す镜腅xxpol/Unipol技術、北歐化工公司的Borecene技術、美國Dow化學公司的Insite/Spheripol技術、日本JPC/三菱化學公司的JPC技術、荷蘭巴塞爾公司的Metocene和Spheripol技術、Novolen公司的Novocene技術［43-44］。

Atofina技術制備的無規(guī)共聚聚丙烯熔點范圍為125～139 ℃，MI（10 min）范圍為5～18 g，材料具有優(yōu)越的光學性能。Exxpol技術是埃克森美孚化工公司于1989年開發(fā)的茂金屬催化劑技術，并在1995年首次應用于mPP工業(yè)化生產(chǎn)。Exxpol技術的優(yōu)點在于對相對分子質(zhì)量及其分布能夠進行精確控制，且能夠生產(chǎn)出具有特定性能的聚合物。Dow化學公司從1993年以來采用其茂金屬技術工業(yè)化生產(chǎn)了五種新的產(chǎn)品系列，最近開發(fā)的基于丙烯的聚合物改進了加工性能，與傳統(tǒng)聚丙烯相比，提高了剛性。

巴塞爾公司已工業(yè)化的催化劑為Avant M系列催化劑，可用于Metocene聚丙烯技術和Spheripol聚丙烯技術，目前該公司采用Avant M催化劑已工業(yè)化的mPP產(chǎn)品有丙烯均聚物和抗沖共聚物等。Avant M催化劑比傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑能更有效地擴展聚合物的特性，從而生產(chǎn)具有更高價值的聚合物。Novocene技術包括催化劑、聚合技術、聚合物產(chǎn)品及相關服務，可用于生產(chǎn)一系列丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品。在成本方面可與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑競爭，所生產(chǎn)聚合物的獨特性能包括：非常均一和窄的相對分子質(zhì)量分布，均一的共聚單體嵌入率，溶劑萃取物含量低，氯含量低，結晶行為更好，結晶尺寸更小等。

4 mPP商業(yè)化產(chǎn)品及應用

目前mPP催化劑市場主要由荷蘭巴塞爾公司、美國?？松梨诨す竞头▏肋_爾石化公司控制，mPP的應用非常廣泛［45］，主要集中在無紡布和紡絲［46-47］、注塑［48］以及膜材料［49］這三個方面［32，50］。

巴塞爾公司是世界上最大的聚丙烯供應商，在mPP開發(fā)方面也遠遠超過其他公司。目前，巴塞爾公司共推出了約20個牌號的mPP產(chǎn)品［51-52］，MI（10 min）范圍為9.5～1 800 g。產(chǎn)品主要可分為4類：1）均聚物Metocene，產(chǎn)品特點為：揮發(fā)物含量低、加工性能好、透明性好、低溫下強度高等，可應用領域包括食品包裝、化妝品包裝、纖維、織物、無紡布、醫(yī)療實驗室器皿和用具等；2）抗沖共聚物ClyrellEM248U；3）醫(yī)用級均聚物PurellHM671T；4）新型共聚物Pristene，該產(chǎn)品特點為加工性能優(yōu)、透明性高、剛性好、沖擊平衡性佳、加工速度快、可揮發(fā)性物質(zhì)含量低、可萃取物含量少、熱熔融性能穩(wěn)定、無需干燥預處理等，這些特點使Pristene可用于替代玻璃和透明聚合物。應用領域包括食品飲料包裝、化妝品包裝、奶瓶、醫(yī)療實驗器皿和醫(yī)藥包裝等［53］。

埃克森美孚化工公司的mPP全部為均聚物，商品名為Achieve，MI（10 min）范圍為20～1 500 g。相比傳統(tǒng)聚丙烯，Achieve 1605溶出物含量低，透明性更好，主要用于注塑［54］；Achieve 1615具有更高的熱變形溫度和彎曲模量，且溶出物含量低。Achieve 1635E1有更高的熱變形溫度和彎曲模量，很低的溶出物含量和霧度，可以用于快速注塑生產(chǎn)透明制品，如薄壁硬包裝產(chǎn)品等。Achieve3825和3854可用于紡粘無紡布和細旦絲，含有適用于生產(chǎn)紡粘/長絲產(chǎn)品的穩(wěn)定劑，在細旦絲高速紡中展現(xiàn)出優(yōu)異的連續(xù)性和均勻性。Achieve6936G1的MI（10 min）為1 500 g，可用于熔噴料。經(jīng)美國FDA批準，Achieve1615，3825，3854，6936G1均可用于制備接觸食品的部件或制品。

道達爾公司的mPP包括Lumicene MR、Finacene及間規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。MR 2001和MR 2002流動性高，可用于無紡布高速紡絲，并可減少纖維變黃現(xiàn)象。MR 2007具有感官性能好、加工性能優(yōu)、抗穿刺性佳、透明性好、光澤度高、可溶出物含量低等特點，可用于流延膜的制備。Finacene EOD97-07可用于接觸食品的制品、熔融紡絲和紡粘纖維。相比傳統(tǒng)聚丙烯，道達爾公司間規(guī)聚丙烯具有更好的透明性，楊氏模量、熱封溫度與無規(guī)丙烯共聚物類似，熱封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物更優(yōu)。道達爾公司還開發(fā)出牌號為1471和1571的兩種間規(guī)聚丙烯共聚物產(chǎn)品，可用于與食品接觸的包裝，1471主要用于擠出片材和膜，1571主要用于流延膜和取向膜。

JPP公司的mPP產(chǎn)品是丙烯無規(guī)共聚物，商品名為Wintec［55］，MI（10 min）范圍為2～30 g。具有極高的透明度，且耐溫性能優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯，廣泛用于食物容器、高透明度流延薄膜以及多層共擠復合膜等。

三井化學公司的mPP產(chǎn)品是丙烯/α-烯烴共聚物，商品名為TAFMER XM，該產(chǎn)品的低溫熱封性能極佳，無味，耐熱性優(yōu)異、透明度和光澤度好，主要用于聚丙烯改性、透明薄膜、電線電纜等領域。

科萊恩化工公司開發(fā)的產(chǎn)品是茂金屬聚丙烯蠟，商品名為Lincocene［56］。與傳統(tǒng)的聚烯烴蠟相比，Lincocene結構更為均一可控，熔點、黏度和硬度等性能在很大的范圍內(nèi)可控，甚至可實現(xiàn)客戶訂制。Lincocene主要用作聚烯烴的潤滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等。此外，馬來酸酐接枝的茂金屬聚烯烴蠟可用于聚烯烴、木材、天然纖維的增容劑，從而極大地改善這類材料的性能。

5 結語

茂金屬催化劑比Ziegler-Natta催化劑更能實現(xiàn)聚丙烯分子鏈結構的精準控制，易于制備出高性能、功能化、綠色的聚丙烯產(chǎn)品，mPP的研發(fā)能更好的滿足市場對聚丙烯高端產(chǎn)品的需求，拓寬聚丙烯的潛在市場，對Ziegler-Natta催化劑在新產(chǎn)品和工藝開發(fā)方面均是一個有力的補充。此外，茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚丙烯具有附加值高、應用領域廣和產(chǎn)品種類豐富的優(yōu)點，mPP的成功商業(yè)化生產(chǎn)具有重要的經(jīng)濟和社會效益。