基于分光光度法對(duì)污水中金屬鎳含量的檢測(cè)方法分析與研究

史健澤，曲鳳嬌，曹 陽(yáng)，張宇霆，陳奕霖，馬 華

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司， 遼寧 遼陽(yáng) 111003)

近年來(lái)因工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展速度較快，致使污水、廢水的排放量增加，環(huán)境質(zhì)量受到嚴(yán)重威脅。污水中的鎳離子對(duì)生物威脅極大，易在機(jī)體中快速積累且不容易被機(jī)體分解，因此對(duì)于污水中鎳離子的有效檢測(cè)方法成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)檢測(cè)方法為電感耦合等離子光譜法、滴定法[1-2]等。電感耦合等離子發(fā)射光譜法在檢測(cè)過(guò)程具有較高的精度，但前處理過(guò)程相對(duì)較繁瑣。而滴定法易受人為因素影響，精度與重現(xiàn)性有待提升，環(huán)境干擾較大，影響分析結(jié)果。分光光度計(jì)檢測(cè)法以其靈敏度高、速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用到水質(zhì)中金屬離子及絡(luò)合物的檢測(cè)。近年來(lái)，對(duì)于分光光度計(jì)檢測(cè)金屬離子方法的報(bào)導(dǎo)有很多，但對(duì)于測(cè)定結(jié)果的表征、宏觀分析卻未見(jiàn)普遍報(bào)道。早在1910年就曾有過(guò)報(bào)道丁二酮肟會(huì)與鎳離子發(fā)生鰲合反應(yīng)生成鮮紅色沉淀[3]，而在氨性條件下，使其會(huì)與鎳發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成可溶于水的橙色絡(luò)合物，根據(jù)其吸收譜線，即某波長(zhǎng)下吸光度與濃度間的定量關(guān)系測(cè)得水質(zhì)中鎳的含量?；谝恍z測(cè)方法的某些局限性，本文改進(jìn)一種丁二酮肟分光光度法，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證顯色過(guò)程中的響應(yīng)時(shí)間、pH、掩蔽劑、氧化劑等因素對(duì)顯色過(guò)程的影響。通過(guò)調(diào)整使用溶劑種類(lèi)縮短響應(yīng)時(shí)間，對(duì)丁二酮肟分光光度法進(jìn)行了測(cè)定結(jié)果分析、抗干擾能力分析、顯色時(shí)間分析及顯色機(jī)理分析闡述。

1 原理

原子、分子中的電子都處于不斷運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)不同的能級(jí)、能量。電子因光、熱、電等因素被激發(fā)而發(fā)生非自發(fā)性能級(jí)躍遷而產(chǎn)生一系列的吸收譜線。譜線的頻率(v)波長(zhǎng)(λ)正比于前后兩個(gè)能級(jí)的能量差，符合Plank條件[4]。(1)∶ΔE=E2 -E1，式中，E1、E2分別代表兩個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能量。物質(zhì)分子間具有不同的能級(jí)差，所以會(huì)表現(xiàn)出不同的吸光度，吸光度正比于樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度。本文中所用顯色劑為丁二酮肟，會(huì)與鎳離子在氨性條件下產(chǎn)生有色絡(luò)合物。不同濃度的鎳離子因與顯色劑形成有色絡(luò)合物的濃度不同導(dǎo)致其顯色程度不同而表現(xiàn)出不同的吸光度變化，通過(guò)濃度與吸光度的定量關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品的吸光度來(lái)定性定量地檢測(cè)出待測(cè)物質(zhì)中鎳離子的含量。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試劑

(1)硝酸(ρ20=1.40 g/mL)；(2)氨水(ρ20=0.9 g/mL)；(3)乙醇(95%)；(4)檸檬酸銨溶水液(500 g/L)；(5)碘-碘化鉀溶液(0.05 mol/L)；(6)丁二酮肟氨水溶液(5 g/L)；(7)酒石酸鉀鈉水溶液(50 g/L)；(8)氨水(50%)；(9)鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(20 mg/L)。

2.2 儀器

T6-新世紀(jì)紫外分光光度計(jì)。

2.3 鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別移取0、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于6個(gè)50ml比色管中，加水定容至20ml，加入4ml酒石酸鉀鈉溶液，再加入5ml碘-碘化鉀溶液，搖勻后定容至40ml，加入3.8ml丁二酮肟-氨水溶液，及4ml乙醇溶液待定容2.2min后測(cè)試各樣品的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色時(shí)間選擇試驗(yàn)

為探究與驗(yàn)證顯色劑與鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同條件下的最佳反應(yīng)時(shí)間[5-7]，由圖1所示，于0～20 min內(nèi)做濃度為4 mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色過(guò)程的吸收時(shí)間掃描。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色過(guò)程較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.2 min時(shí)，顯色過(guò)程結(jié)束，反應(yīng)于之后的20 min內(nèi)趨于動(dòng)態(tài)平衡；且隨反應(yīng)時(shí)間的增加，其吸光度沒(méi)有出現(xiàn)較大波動(dòng)，即當(dāng)2.2min后，鎳與丁二酮肟的鰲合反應(yīng)趨于平穩(wěn)，形成了穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物。此方法的最佳飽和時(shí)間為2.2min。

圖1 顯色時(shí)間掃描譜圖Fig.1 Scanning spectra of color rendering time

3.2 氧化劑用量試驗(yàn)

為探究顯色過(guò)程中氧化劑的最佳用量[8](圖2)，在濃度為4mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入2.5ml不同濃度的碘-碘化鉀溶液，發(fā)現(xiàn)在加入濃度為5.0mol/L濃度時(shí)，反應(yīng)接近平衡，且吸光度不再隨濃度的增高而變化。由此推斷顯色過(guò)程的最佳氧化劑用量為5.0mol/L。

3.3 鎳標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線參數(shù)

鎳的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制如圖3所示，濃度范圍在0～4 mg/L之間。通過(guò)圖中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，該鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9992，斜率B= 0.0035，截距A=0.0072，符合Lambert-Beer定律。

圖2 加入不同濃度的碘吸光度譜圖Fig.2 Spectrum of different concentrations of iodine added

圖3 鎳標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線Fig.3 Nickel standard fitting curve

3.4 顯色最大飽和濃度試驗(yàn)

為探究鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液及鎳-丁二酮肟配合物在波長(zhǎng)500nm～600 nm處的吸收規(guī)律，因此對(duì)鎳與丁二酮肟配合物于波長(zhǎng)500nm～600 nm區(qū)間內(nèi)進(jìn)行譜圖掃描，檢測(cè)波長(zhǎng)為530 nm(圖4)，圖中DMG為丁二酮肟縮寫(xiě)。各光譜譜線為濃度0～5 mg/L鎳標(biāo)液的吸收譜線，通過(guò)圖中數(shù)據(jù)可知，在波長(zhǎng)為530nm處，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下，隨著鎳含量增加，其吸光度逐漸增高，鎳的濃度超過(guò)4mg/L后，吸光度變化很小，趨于平穩(wěn)。綜上可知顯色過(guò)程中鎳的最大飽和濃度為4 mg/L。圖中出峰位置發(fā)生變化，可解釋為顯色過(guò)程后溶液中呈黃色，而未加入丁二酮肟顯色的空白溶液顏色為微紅色，從而導(dǎo)致了在顯色試驗(yàn)前后波長(zhǎng)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。

3.5 金屬離子抗干擾試驗(yàn)

為驗(yàn)證顯色過(guò)程中對(duì)鎳的選擇，以及對(duì)其他金屬離子的抗干擾性，分別做兩組對(duì)比試驗(yàn)，用4 mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液正常顯色，得到黑色柱狀圖(圖5)；于200 mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等濃度的其他金屬離子標(biāo)準(zhǔn)后加入與其等體積的酒石酸鉀鈉及同等量的顯色劑顯色。通過(guò)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入其他金屬離子并沒(méi)有導(dǎo)致整體顯色體系中吸光度的明顯變化，其他金屬離子對(duì)于本方法顯色過(guò)程干擾較小。

圖4 不同濃度的鎳吸光度變化譜圖Fig.4 Spectrogram of absorbance change of nickel at different concentrations

圖5 不同金屬離子加入前后的吸光度變化譜圖Fig.5 Spectra of absorbance change before and after the addition of different metal ions

由此發(fā)現(xiàn)，在此顯色方法下，與Ni2+等濃度的Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不會(huì)對(duì)樣品的顯色及測(cè)試過(guò)程有顯著影響。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)鎳各種吸收曲線的研究，驗(yàn)證探究了鎳與丁二酮肟的顯色形式與顯色條件，并通過(guò)改變?nèi)軇┓N類(lèi)及氧化劑用量考察方法的可行性。通過(guò)多角度驗(yàn)證了方法的穩(wěn)定性、抗干擾性。

(2)鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性，且濃度范圍涵蓋了從0～4mg/L，具有較好的普適性。

(3)顯色過(guò)程中加入乙醇后，使得丁二酮肟與鎳及氧化劑的顯色速度更快，于2.2 min后即可完成顯色。

(4)在加入酒石酸鉀鈉溶液作為掩蔽劑后，其他的等濃度的金屬離子，如Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不會(huì)對(duì)樣品的顯色及測(cè)試過(guò)程有顯著影響。