商洛市茶園產地環(huán)境及茶葉重金屬污染風險評價及修復

董照鋒　趙宇　李俊　李娟

摘要：以陜西省商洛市茶園土壤、灌溉水和茶葉為研究對象，采集了100個土壤樣品、33個灌溉水、122個茶葉樣品，采用原子吸收分光光度計和原子熒光光度計測定鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）的含量，并利用單因子指數法和綜合指數法分析重金屬污染現狀，同時對潛在風險進行評價。結果表明：（1）茶園土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分別為19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，單因子污染指數均在安全等級范圍內，Cd、Pb、As、Hg綜合污染指數處于安全水平，Cr達到警戒線;（2）茶區(qū)灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分別為0.002 1、0.000 5、0.007 9、0 mg/kg，實測值均未超出限值，As未檢出，5種元素單因子污染指數和綜合污染指數都比較低，污染等級均為1級，污染水平為清潔;（3）茶葉Pb、Cd、Cr、As平均含量分別為0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，實測值均未超出限值，Hg未檢出，單因子污染指數均小于0.6，污染等級均為1級;（4）石灰對土壤Cd污染修復效果較好，有機肥和鈣鎂磷肥混合使用對土壤Cr污染修復效果明顯。

關鍵詞：茶園;產地環(huán)境;茶葉;重金屬;污染評價;修復

中圖分類號： X503.231? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）03-0227-05

陜西省商洛市地處秦嶺南麓，境內氣候溫和、四季分明、生態(tài)環(huán)境優(yōu)越，茶葉歷史悠久，可追溯到“商於古道”時期，是中國最北端茶區(qū)[1]。近年來商洛市憑借得天獨厚的地理優(yōu)勢和自然生態(tài)條件，大力發(fā)展生態(tài)茶葉，茶葉種植面積、產量得到了快速發(fā)展，茶葉品牌效益凸顯。據農業(yè)行業(yè)部門統計，商洛市茶葉產區(qū)主要分布在商南、山陽、鎮(zhèn)安3個縣（區(qū)），2017年茶園面積達2.97萬hm2，可采摘面積達到2.21萬hm2，茶葉總產量5 020 t[2]。商洛市礦產資源豐富，陜西省儲量表的礦種有46種108處，大型礦藏35個，礦區(qū)對茶葉產地環(huán)境重金屬的影響如何，茶葉重金屬污染程度是否嚴重？何念武等用2組試驗各測定8個樣品分析了商洛市不同產地和采收季節(jié)鉛、鎘、錳、銅、鋅、汞的含量[3]。盛囝等測定分析了商洛市22個茶葉及土壤樣品砷、鉛、銅、鐵、鉻的含量[4-5]。王憲生等測定了商洛市茶葉錳含量[6]，張娟測定了陜南綠茶鉛含量[7]。關于商洛市茶區(qū)重金屬的研究較少，有的研究樣品采集以點帶面，有的僅是單因素測定，而商洛茶園生產環(huán)境及茶葉重金屬污染分布特征與風險評價的系統研究尚未開展。為此，本試驗以商洛市茶園土壤、灌溉水及茶葉為材料，采用原子吸收分光光度計法和原子熒光光度計法對樣品中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等5種重金屬含量進行定量分析，利用單因子污染指數法和綜合污染指數法對茶園生產環(huán)境和茶葉重金屬污染狀況進行評價，以期為產業(yè)發(fā)展規(guī)劃、茶園重金屬污染防治修復和政府決策提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品采集與處理

1.1.1.1 土壤樣品采集與預處理 依據NY/T 395—2012《農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》于2015—2016年對陜西省山陽縣（法官鎮(zhèn)、漫川鎮(zhèn)、南寬坪鎮(zhèn)、延坪鎮(zhèn)）、商南縣（試馬鎮(zhèn)、清油河鎮(zhèn)、富水鎮(zhèn)）、鎮(zhèn)安縣達仁鎮(zhèn)（象園村、楓坪村、麗光村）的茶園進行茶園土壤的采集，共采集48個茶葉基地、100個土樣。土樣經實驗室自然晾干、去雜、粗磨（過20目篩）、細磨（過100目篩）處理備用。

1.1.1.2 灌溉水采集與預處理 依據NY/T 396—2000《農用水源環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》于2016—2018年對山陽縣、商南縣、鎮(zhèn)安縣的茶園灌溉水進行采樣，共采集21個茶葉基地、33個水樣（商洛市大部分茶園無灌溉條件）。pH值現場測定，測定汞、鎘、砷、鉛含量的水樣加硝酸調至pH值<2條件保存，測定鉻含量的水樣加入氫氧化鈉調至pH值在8～9保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.1.3 茶葉樣品的采集與預處理 依據GB/T 8302—2013《茶 取樣》于2016—2017年月山陽縣、商南縣、鎮(zhèn)安縣40個茶葉公司的毛尖、炒青茶葉進行取樣，共采集樣品122個。依據GB/T 8303—2013《茶 磨碎試樣的制備及其干物質含量測定》制備，將茶葉粉碎過600～1 000 nm篩保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 主要儀器 AA-7000原子吸收分光光度計[島津企業(yè)管理（中國）有限公司]、北京海光AFS-9700原子熒光光度計（北京海光儀器公司）、EthosA微波消解儀[意大利邁爾斯通（Milestone）公司]、密理博MING-CHE D24 UV純水/超純水系統（默克密理博公司）、趕酸儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）、FE20-Kplus酸度計[梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司]、電熱鼓風干燥箱等。

1.1.3 主要試劑 優(yōu)級純（GR）：濃硝酸、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸、高錳酸鉀、鹽酸、氫氟酸、硼氫化鉀。分析純（AR）：氫氧化鈉、過氧化氫。超純水。

1.2 分析方法

1.2.1 光譜儀工作條件 原子吸收分光光度法工作條件見表1，原子熒光光度計工作條件見表2。

1.2.2 石墨爐工作條件 石墨爐工作條件見表3。

1.2.3 標準溶液的制備 Pb、Cd、Cr、Hg、As標準溶液依據GB 5009.12—2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014、GB 5009.123—2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》、GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》配制，汞和砷介質溶液、還原劑溶液、載流溶液依據儀器廠商推薦方法配制。

1.2.4 樣品制備

1.2.4.1 茶園土壤制備 pH值依據NY/T 1377—2007《土壤pH的測定》標準進行測定，Cr、Cd、Pb、As、Hg含量測定試驗步驟為：稱取固體試樣0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL氫氟酸，密封靜置過夜。按表4的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。將消解管放在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液沖洗消解罐2～3次，洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機測定。

1.2.4.2 茶園灌溉水制備 采用酸度計測定茶園灌溉水pH值：稱取試樣10 mL于微波消解罐中，加入2 mL硝酸和 0.4 mL 雙氧水，密封靜置過夜。按表5的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉移至10 mL容量瓶中，用 1.0% HNO3 溶液沖洗消解罐 2～3次， 洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機測定。

1.2.4.3 茶葉制備 稱取固體試樣0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL雙氧水，密封靜置過夜。按表6的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液沖洗消解罐2～3次， 洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機測定。

1.3 方法學試驗[8]

1.3.1 精密度試驗 精密度是表示測量的重現性，反映受控條件下重復分析測定均一樣品所得測定值之間的一致性程度，用相對標準差（relative standard deviation，簡稱RSD）衡量。本試驗取陜西省商南縣某一茶園土壤樣品進行重復性試驗，重復測定12次。

1.3.2 回收率試驗 回收率可以反映測試結果的準確度，本試驗采用加標回收和空白回收2種方法測定。選取商南某一茶園土壤樣品，加標回收和空白回收分別做3個平行樣，計算回收率。根據GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規(guī)范 食品理化檢測》[9]判定分析試驗準確性（表7）。

1.4 污染評價

1.4.1 評價方法 采用單因子污染指數法和綜合污染指數法相結合的方法進行污染評價，以綜合污染指數判定土壤中Cr、Cd、As、Hg、Pb的污染程度。單因子污染指數評價法計算公式[10]如下：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi為土壤中污染物i的污染指數，當Pi≤1時，表明土壤未受污染;當Pi>1時，表示土壤已經受污染，Pi值越小表明土壤污染越輕。Ci為第i種污染物在土壤中的濃度，Si為第i種污染物在土壤中的限值。單因子污染指數主要表示污染物的超標倍數。

綜合（內梅羅）污染指數法計算公式[11]如下：

P綜=[（P2max+P2ave）/2]1/2。

式中：P綜為某地區(qū)的綜合污染指數;Pmax為評價污染物中單因子污染指數最大值;Pave為評價污染物中單因子污染指數的平均值。綜合污染指數兼顧了單因子污染指數平均值和最高值，主要突出較重的污染物的影響，是當前國內外相關研究的常用方法。

1.4.2 評價標準 茶園土壤污染評價根據土壤無機污染物的環(huán)境質量第2級標準值作為限量值[12]（表8），茶園土壤重金屬污染評價分級標準如表9[13]所示。

茶園灌溉水污染評價采用無公害農產品種植業(yè)產地環(huán)境條件灌溉水基本指標作為限量指標[14]（表10），茶園灌溉水重金屬污染情況評價指標如表11[15-16]所示。

茶葉污染評價根據食品安全國家標準中Pb限量標準[17]和無公害茶葉Cr、Cd、Hg、As限量標準作為評價標準[18]（表12），采用茶葉質量分級標準對茶葉進行污染評價（表13）。

1.5 土壤重金屬污染修復

2016年3月在鎮(zhèn)安縣達仁鎮(zhèn)A茶園和商南縣試馬鎮(zhèn)B茶園分別開展了土壤Cd和Cr修復試驗，2017年4月和2018年3月分別對修復效果進行測定。

土壤Cd修復試驗設計：設3個處理，每個處理3個重復。小區(qū)間留2行茶樹間隔，周邊留1行以上茶樹作為保護行。處理1，有機肥9 000 kg/hm2;處理2，石灰375 kg/hm2+農家肥7 500 kg/hm2;處理3，空白對照。方法是將有機肥或石灰盡可能均勻地撒在茶樹根部，翻地使其與土壤混勻。處理后1年采集土壤和土壤采集點周圍茶樹2葉1心或3葉1心嫩葉帶回實驗室定量測定。樣品采集和定量檢測方法按照國標或農推標準執(zhí)行。抑制率=（C處理-CCK）/CCK×100%。其中：C處理為該處理茶葉重金屬含量，CCK為空白處理茶葉重金屬含量。

土壤Cr修復試驗設計：試驗設3個處理，每個處理3個重復。小區(qū)間留2行茶樹間隔，周邊留1行以上茶樹作為保護行。處理1，有機肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥 1 200 kg/hm2;處理2，石灰375 kg/hm2+農家肥7 500 kg/hm2;處理3，空白對照，方法與Cd修復試驗相同。試驗用有機肥和鈣鎂磷肥由陜西信邦肥業(yè)有限公司生產，石灰在市場上采購，農家肥以腐熟豬糞為主。

2 結果與分析

2.1 方法學試驗結果

2.1.1 標準曲線回歸方程及相關系數 由表14、表15可知，在茶葉、土壤、灌溉水重金屬檢測中所選定的標準系列濃度范圍內，各元素線性關系較好。

2.1.2 精密度試驗結果 由表16可知，Pb、Cd、Cr、As、Hg 5種元素RSD值（n=12）在1.466%～3.515%這個范圍之內，說明試驗精密度較好。

2.1.3 回收率試驗結果 回收率試驗結果如表17所示，按照表7判定說明回收率高，檢驗準確性好。

2.2 土壤重金屬污染評價

100個土樣重金屬測定值由于篇幅所限不列出，從單個測定指標看鎮(zhèn)安縣有8個樣品Cd含量超出限值，商南縣有3個土樣Cr含量超出限值。筆者所在課題組對重金屬超標茶園進行實地調查，從分布特征上看鎮(zhèn)安縣和商南縣超標土樣都集中分布在同一礦山坡地，土壤沙石較多。鎮(zhèn)安縣Cd超標土樣涉及2個茶園、面積7.33 hm2左右，商南縣Cr超標土樣來自同一茶葉基地、面積約5.33 hm2，土壤重金屬超標茶園總面積不足13.33 hm2，占商洛市茶園面積0.04%。由表18可知，5種元素單因子指數污染程度依次為Cr>Cd>Pb>As>Hg;總體來看，單因子污染指數平均值均小于1，表明茶園土壤未受到5種重金屬污染。從綜合污染指數分析，5種重金屬對土壤的污染程度依次是Cr>Cd>Pb>As>Hg，Cd、Pb、As、Hg的綜合污染指數均小于0.7，表明土壤處于安全水平，Cr已經達到警戒線上限值，接近輕度污染等級。

2.3 茶園灌溉水重金屬污染評價

如表19所示，33個灌溉水樣中未檢出As，Pb、Cd、Cr、Hg檢測最大值分別為0.008 5、0.001 4、0.004 7、0.000 2 mg/kg，均未超出限值。單因子污染指數和綜合污染指數都比較低，各元素污染等級均為1級，污染水平為清潔。

2.4 茶葉重金屬污染評價

如表20所示，122個茶葉樣品未檢出Hg，Pb、Cd、Cr、As實測值均未超出限值，單因子污染指數均小于0.6，污染等級均為1級，有污染物殘留。從單因子污染指數分析， 5種重金屬污染程度依次是Cr>Pb>Cd>As>Hg;與表18茶園土壤污染評價結果相比，除Pb、Cd順序略有差異外，總體上污染程度一致。從綜合污染指數分析，5種重金屬污染程度依次是Cr>Pb>As>Cd>Hg，與單因子污染指數既有一致性也有差異性，主要是As和Pb的差異。實際上在122個茶葉樣品中僅有2個檢出As、120個檢出Pb，其中As最大單因子污染指數為0.099 1，大于Pb的最大污染指數0.085 2，綜合污染指數突出了高濃度土壤環(huán)境質量的影響。

2.5 Cd、Cr修復試驗結果

由表21可知，石灰+農家肥比有機肥修復土壤Cd污染效果好;施用石灰375 kg/hm2+農家肥7 500 kg/hm2，2年后抑制率達到25.97%;有機肥+鈣鎂磷肥比石灰+農家肥對土壤Cr的污染修復效果好，施用有機肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥1 200 kg/hm2，2年后抑制率達到27.39%。

3 結論與討論

3.1 結論

本試驗通過方法學試驗表明，Pb、Cd、Cr、Hg、As 5種元素標準曲線線性關系較好，驗準確度高，精密度良好。商洛市茶園土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分別為19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，平均含量均未超出限值。Cd、Cr超標土樣集中分布在3個礦山坡地茶園，面積不足1333 hm2。整個茶區(qū)土壤中5種重金屬元素單因子污染指數均在安全等級范圍內，未受到污染。通過綜合污染指數分析，茶區(qū)土壤Cd、Pb、As、Hg等4種元素污染處于安全水平，Cr達到警戒線上限值，接近輕度污染等級，是主要的風險元素。對于Cd、Cr超標的3個茶園應開展土壤改良和修復。商洛市茶區(qū)灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分別為0.002 1、0000 5、0.007 9、0 mg/kg，實測值均未超出限值，As未檢出。單因子污染指數和綜合污染指數都比較低，各元素污染等級均為1級，污染水平為清潔。商洛市茶葉中Hg未檢出，Pb、Cd、Cr、As平均含量分別為0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，實測值均未超出限值;單因子污染指數均小于0.6，污染等級均為1級，比較安全。從綜合污染指數分析，5種重金屬污染程度與單因子污染指數基本一致但也有差異性。施用石灰375 kg/hm2+農家肥7 500 kg/hm2，2年后Cd抑制率達到25.97%。施用有機肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥1 200 kg/hm2，2年后Cr抑制率達到27.39%。

3.2 討論

綜合污染指數是國內外評價土壤重金屬污染比較通用的方法，突出了高濃度土壤環(huán)境質量的影響。在本試驗中122個茶葉樣品只有2個檢出As，有120個檢出Pb，但As最大單因子污染指數比Pb大，致使As污染程度比Pb嚴重。就本試驗來說，茶葉中As的檢出率很低，危害應該比Pb小。特別是檢測結果中土壤Cr污染等級達到警戒線，實際上只有3個土樣超出限值，涉及茶園面積5.33 hm2，但其最大檢測值較高，最終導致綜合污染指數較大。

本試驗土壤樣品采集與茶葉樣品采集并未完全對應，在樣品采集時只確保了茶葉樣品與土壤樣品來源于同一基地或企業(yè)而未對應地塊，所以不能有效計算茶葉對重金屬的富集系數。

本試驗測定了Cd、Cr超標區(qū)域的茶葉富集系數，分別為0.021～0.155、0.054～0.252;而該區(qū)域土壤pH值平均為 4.29、4.17，屬于強酸性土。因此，土壤修復主要采取調節(jié)土壤pH值來降低重金屬的活性，而在茶園土壤重金屬修復過程中應根據不同情況選擇最佳的修復方案。

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