我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

摘 要：醋酸乙烯（VAc），也稱為醋酸乙烯酯，主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）等，在化工、紡織、輕工、造紙、建筑以及汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，我國醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)主要采用乙炔法和乙烯法2種方法，其中乙炔法是烯主要的生產(chǎn)方法。

關(guān)鍵詞：醋酸乙烯；生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展；乙烯法；乙炔法；發(fā)展建議

引言

醋酸乙烯（VAc）又稱醋酸乙烯酯，是一種重要的單體，極易發(fā)生聚合反應(yīng)，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物。這些衍生物的用途廣泛，在涂料、粘合劑、合成纖維等方面，如聚乙烯醇的主要用途是生產(chǎn)維綸、紡織漿料、涂料、粘合劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑及涂層、產(chǎn)業(yè)聚合助劑等；醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可廣泛用于發(fā)泡鞋材、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜、玩具等生產(chǎn)領(lǐng)域。醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩種，即乙炔法和乙烯法兩種。乙烯法是指乙烯、醋酸和氧氣在Pd催化劑存在下氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯；乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸鋅催化劑作用下氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯。乙烯法由于其工藝性和經(jīng)濟(jì)性更具有優(yōu)勢而占據(jù)主導(dǎo)地位。目前，全球82%以上的醋酸乙烯產(chǎn)能均采用乙烯法生產(chǎn)，17%采用乙炔法生產(chǎn)，其余的采用乙醛法生產(chǎn)。文章針對醋酸乙烯的生產(chǎn)技術(shù)以及新的國內(nèi)外研究技術(shù)作一總結(jié)，同時(shí)對醋酸乙烯合成技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及其進(jìn)展

目前，我國醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯氣相法3種，由于我國具有煤炭資源豐富，石油資源相對貧乏的能源結(jié)構(gòu)，而電石資源比較豐富，因此決定了我國醋酸乙烯生產(chǎn)主要以乙炔法為主。另外，在我國石油資源相對比較充足的地方，也有采用乙烯法生產(chǎn)的廠家。目前，我國電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯全部采用沸騰床，使用的催化劑為活性炭負(fù)載醋酸鋅。該類催化劑具有價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是載體活性炭的機(jī)械強(qiáng)度較低，同時(shí)催化活性隨著操作時(shí)間的延長降低較快。在該類催化劑的制備過程中，通常還加入助催化劑次碳酸鉍。次碳酸鉍可以阻止高級炔烴的聚合，延長催化劑使用壽命。生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在催化劑性能的改進(jìn)以及新原料路線合成醋酸乙烯等方面。

2電石乙炔法-Wacker技術(shù)

電石乙炔氣相法以脫硫、脫磷的乙炔氣與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅-活性炭（15︰85）。1928年WackerChemie建立了第一套工業(yè)裝置，采用的是固定床列管式反應(yīng)器。Hoechst公司選用箱式外置式反應(yīng)器建成了1200t/a的醋酸乙烯生產(chǎn)裝置。1965年日本可樂麗公司首先使用流化床反應(yīng)器，隨后，美國的杜邦公司、日本合成化學(xué)公司也相繼采用。上世紀(jì)60年代后，固定床工藝大多轉(zhuǎn)換成流化床工藝。典型的反應(yīng)條件為：壓力0.13～0.21MPa，反應(yīng)溫度170～200℃，空速200～400h-1。催化劑隨著操作時(shí)間而老化，反應(yīng)溫度也因此逐漸需要升高，因此每3個月需要更換一次催化劑。反應(yīng)結(jié)果以醋酸計(jì)的單程轉(zhuǎn)化率為25%～40%，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為12%～16%；生成醋酸乙烯的選擇性以乙炔計(jì)為92%～96%，以醋酸計(jì)為95%～98%。醋酸乙烯的總收率以醋酸計(jì)為97%～98%，以乙炔計(jì)為92%～96%，副產(chǎn)物主要是乙醛等。

3乙炔法及其技術(shù)進(jìn)展

我國乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯包括電石乙炔法和天然氣乙炔法兩種方法。目前乙炔法生產(chǎn)企業(yè)大都采用電石乙炔法，采用天然氣乙炔法的只有中國石化四川維尼綸廠一家企業(yè)。目前，我國乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯所使用的催化劑為活性炭負(fù)載醋酸鋅。該類催化劑具有價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是載體活性炭的機(jī)械強(qiáng)度較低，同時(shí)催化活性隨著操作時(shí)間的延長降低較快。但該催化劑存在如機(jī)械強(qiáng)度較差，活性下降快，催化劑使用壽命短等缺點(diǎn)。為提高催化劑的活性和壽命，催化劑的研究開發(fā)一直是近年來研究的重點(diǎn)。此外，新型生產(chǎn)工藝的開發(fā)也是研究的一個重要方面。中國石化上海石油化工研究院劉軍曉等[4]開發(fā)出一種制備醋酸乙烯催化劑的方法。將二氧化硅與二氯亞砜液體混合，干燥后加入溶解有環(huán)糊精類和二乙胺的三氯甲烷溶液中，處理制得催化劑載體；催化劑載體與溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化劑前體I；用堿溶液處理催化前體I使所述含鈀化合物和含金化合物轉(zhuǎn)化為沉淀型，得到催化劑前體II；催化劑前體II干燥后，用還原劑進(jìn)行處理，得到催化劑前體III；用堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前體III，干燥后制得所述催化劑。該方法主要解決現(xiàn)有醋酸乙烯催化劑的活性和選擇性較低的問題。

4我國醋酸乙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

未來煤化工將是我國乙二醇供需增長的關(guān)鍵其發(fā)展的狀況將對未來我國乙二醇及其相關(guān)行業(yè)的發(fā)展起重要作用。隨著新環(huán)保法以及大氣污染、水污染、土壤污染防治等專項(xiàng)行動計(jì)劃的實(shí)施，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的環(huán)?？刂埔髮⒏訃?yán)格，如何進(jìn)一步提高節(jié)能節(jié)水和環(huán)保水平，降低“三廢”處理的成本等問題，將成為煤制乙二醇等現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要重點(diǎn)研究的問題。此外，我國實(shí)施碳交易或開征環(huán)保稅已是大勢所趨，這也將影響煤制乙二醇的整體競爭力。在煤制乙二醇的生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)品占有較大比例，對整個生產(chǎn)成本影響也較大。在嚴(yán)格控制好副產(chǎn)品產(chǎn)出的同時(shí)，要合理利用好副產(chǎn)品及延伸產(chǎn)業(yè)鏈和資源化綜合利用，以提高企業(yè)的整體競爭實(shí)力。降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的整體競爭力。

結(jié)語：

未來我國醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝仍將是以乙炔法為主，乙烯法為輔。對于電石乙炔法工藝今后的重點(diǎn)是要加快采用等離子體、干法乙炔等新技術(shù)來生產(chǎn)電石乙炔原料，以減少常規(guī)濕法工藝所存在的“三廢”污染問題；乙烯法工藝的重點(diǎn)是開發(fā)高效、穩(wěn)定、高選擇性的催化劑，不斷改進(jìn)提高催化劑的性能，開發(fā)先進(jìn)的流化床反應(yīng)器以及改進(jìn)固定床反應(yīng)器生產(chǎn)工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]李玉芳，伍小明.我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場分析[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（11）：47-54.

[2]胡華林，莫羨忠.負(fù)載型鈀-金催化劑催化合成醋酸乙烯酯[J].石油化工，2016，45（11）：1322-1325.

作者簡介：

作者：李文磊（1998.10.02）男，漢族，學(xué)生，河南?？h，單位：鄭州大學(xué)，專業(yè)：化學(xué)工程與工藝。