杭州市2017年冬季一次重灰霾過程中PM2.5水溶性離子特征、來源及成因分析

汪鵬，熊春，吳育杰，李臻，郭平，陳雪，俞紹才，王志彬，劉維屏

（浙江大學環(huán)境與資源學院，污染環(huán)境修復與生態(tài)健康教育部重點實驗室,空氣污染與健康研究中心，浙江杭州310058）

伴隨著中國經(jīng)濟的高速發(fā)展以及城市化、工業(yè)化進程的加快，東部大城市頻繁出現(xiàn)灰霾天氣（能見度低于10 km且相對濕度低于80%）［1-2］。PM2.（5空氣動力學當量直徑小于2.5 μm的細顆粒物）是導致灰霾天氣的主要物質［3］。研究表明，PM2.5不僅導致能見度降低，影響城市交通，而且通過呼吸進入人的血液循環(huán)系統(tǒng)，對人體健康造成很大危害［4-6］。PM2.5中水溶性組分占30%以上，對灰霾的形成以及區(qū)域氣候變化有重要影響［7-8］。

杭州市地處浙江省北部，緊鄰上海市和江蘇省，屬于經(jīng)濟高速發(fā)展的長江三角洲區(qū)域，近年來，杭州市飽受灰霾天氣的困擾?，F(xiàn)有的有關長三角地區(qū)灰霾天氣研究多集中在過程分析與來源解析上，包貞等［9］利用CMB受體模型對2006年杭州市PM2.5來源進行解析，結果表明，各類來源對PM2.5的貢獻率分別為機動車尾氣塵（21.6%）、硫酸鹽（18.8%）、煤煙塵（16.7%）、燃油塵（10.2%）、硝酸鹽（9.9%）、土壤塵（8.2%）、建筑水泥塵（4.0%）和海鹽粒子（1.5%）。王曉浩等［10］利用PMF方法對上海市青浦淀山湖地區(qū)的PM2.5來源進行了解析，結果表明，二次氣溶膠對PM2.5的貢獻最大，占比50.8%；燃油、生物質燃燒/海鹽的貢獻相當，分別占17.5%和17.2%；揚塵/建筑塵、燃煤/冶煉塵的貢獻率相對較小，分別為7.7%和6.9%。目前，關于PM2.5的組分研究仍較少，對重灰霾過程的形成機制尚不夠清晰［7］。本研究結合MARGA室外監(jiān)測和混合受體模式，分析了2017―2018年冬季杭州市一次重灰霾期間PM2.5水溶性離子的組分特征、成因及來源，以期為杭州市大氣污染控制及區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控措施的制定提供依據(jù)。

1 監(jiān)測數(shù)據(jù)與方法

1.1 杭州市10個國控站的常規(guī)觀測數(shù)據(jù)

本研究使用的杭州市10個國控站6種主要大氣污染物（PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和 O3）的小時監(jiān)測數(shù)據(jù)來自中國國家環(huán)境監(jiān)測中心（http：//106.37.208.233：20035）。10個國控站分別為濱江、西溪、下沙、臥龍橋、浙江農(nóng)大、朝暉五區(qū)、和睦小學、城廂鎮(zhèn)、臨平鎮(zhèn)和云棲。

1.2 大氣污染監(jiān)測站觀測實驗

于浙江大學紫金港校園進行大氣污染監(jiān)測實驗。所用主要觀測設備為由荷蘭能源研究所（Energy Research Centre ofthe Netherlands，ECN）、Metrohm及Applikon公司共同研制的在線離子色譜分析儀（Monitoring of AeRosols and GAses，MARGA）。該儀器利用旋轉式液體氣蝕器（Wet Rotating Denuder，WRD）和蒸汽噴射氣溶膠在線采樣器（Steam Jet Aerosol Collector，SJAC）在線獲取逐時數(shù)據(jù)。利用MARGA ADI 2080在線離子色譜分析儀，實時獲取PM2.5中可溶性離子組分（SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）及氣態(tài)污染物（NH3、HNO2、HNO3、HCl）的小時濃度。此外，PM2.5及氣態(tài)污染物（SO2、CO、NO、NO2、O3）的濃度數(shù)據(jù)由Thermo Fisher（美國熱電公司）自動監(jiān)測儀同步觀測。其優(yōu)點是利用獲取的數(shù)據(jù)能對連續(xù)污染過程進行詳細的研究，克服了膜采樣分析時間分辨率較低且不能長時間連續(xù)監(jiān)測的缺點［11］。

1.3 氣象數(shù)據(jù)

本研究使用的杭州市氣象數(shù)據(jù)（區(qū)站號：58457）來源于網(wǎng)站：https：//www.wunderground.com/，主要參數(shù)包括溫度、濕度、氣壓、風速、風向。

1.4 混合受體模式

HYSPLIT（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模式是一種用于計算和分析大氣污染物來源、長距離輸送和擴散情況的綜合模式，具有模擬精度高、時間變化連續(xù)等優(yōu)點。本研究采用100 m作為杭州大氣邊界層的平均流場高度［12-13］，以杭州市10個國控點72 h后向軌跡計算結果，來分析氣流運動特征。采用濃度權重軌跡分析（Concentration-Weighted Trajectory，CWT）方法計算軌跡權重濃度，分析不同軌跡污染程度以及污染物的潛在源區(qū)，模式具體說明見文獻［12-13］。采用的氣象數(shù)據(jù)為全球資料同化系統(tǒng)提供的水平網(wǎng)格為 1.0°× 1.0°的 數(shù) 據(jù)（http：//ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php）。模式運算時間點為每天00：00，03：00，06：00，09：00，12：00，15：00，18：00和 21：00（UTC，世界時），即北京時間 08：00，11：00，14：00，17：00，20：00，23：00，02：00和05：00。

2 結果與分析

2.1 杭州市2017年冬季典型灰霾過程污染特征分析

2017年12月29日至2018年1月3日杭州市經(jīng)歷了一次重灰霾污染過程，首要污染物為PM2.5。圖 1（a）為杭州市10個國家控制監(jiān)測站點6種空氣污染物平均濃度的逐時變化情況。根據(jù)PM2.5濃度將研究時段劃分為清潔（PM2.5＜75 μg·m-3）、輕度灰 霾（75 μg·m-3＜PM2.5＜150 μg·m-3）和 重 灰 霾（PM2.5＞150 μg·m-3）時段［7］。污染過程從 12 月 30日 18：00開始，至 1月 3日 06：00結束，共持續(xù) 60 h。其中重灰霾時段達24 h，占總污染時段的40%，從12月30日21：00起至12月31日13：00出現(xiàn)連續(xù)16 h的重灰霾天氣。12月30日 0：00―17：00為清潔時段，從 30日 18：00開始，PM2.5和 PM10濃度迅速上升，至30日21：00，3 h內(nèi)達到重灰霾水平。隨著污染物的持續(xù)累積，空氣污染進一步加重。PM2.5的小時濃度最高值出現(xiàn)在12月31日0：00，達到318 μg·m-3，PM10濃 度 達 到 409 μg·m-3，遠 高 于GB3095—2012 二 級 標 準（PM2.5：75 μg·m-3，PM10：150 μg·m-3）。此后，空氣質量逐漸好轉，至 1月 3日6：00，空氣質量恢復為清潔。在研究期，PM2.5、PM10、CO 3種污染物變化趨勢相近，濃度迅速上升，幾乎同時到達峰值，而后下降；而 SO2、NO2、O3濃度變化不明顯（見圖1（a））。從圖1（b）可以看到，12月31日，PM2.5/PM10、PM2.5/CO 濃度急劇 上 升 ，與PM2.5的變化呈良好的一致性。在重灰霾期間，PM2.5/PM10始終在0.7以上，說明此次灰霾過程PM2.5是主要污染原因。此外，CO作為人類活動的長壽命示蹤劑，其濃度由燃燒、工業(yè)、汽車和烴類氧化的污染源決定［13-15］。因此，PM2.5/CO（m/m）通常用來評價一次燃燒排放對PM2.5的貢獻［13-15］，PM2.5/CO值越高，說明一次燃燒排放對PM2.5的貢獻越?。?3-15］。重灰霾期間PM2.5/CO明顯升高，說明此期間二次污染物對PM2.5形成的貢獻變大。

圖1 研究期間6種空氣污染物，PM2.5/PM10和PM2.5/CO，氣象要素的逐時時間序列Fig.1 Time series of hourly concentrations of six air pollutants，ratios of PM2.5/PM10and PM2.5/CO，and meteorological variables during the studying period

圖1（c）為研究期杭州市的氣象要素時間序列。2017年 12月 29日 0：00至 12月 30日 6：00，氣溫較高，維持在10℃以上，濕度大，維持在90%以上；且氣壓穩(wěn)定，風速較低，維持在2 m·s-1以下，不利于污染物的擴散。12月30日9：00后溫度迅速下降，于12月31日0：00達到最低值3.2℃，濕度經(jīng)歷了先下降后上升的過程，同時風速增大，氣壓升高，表明來自北方的干冷空氣夾雜著大量污染物下沉抵達杭州，導致了此次重灰霾天氣過程。2018年1月2日 21：00后風速增大，達到 4 m·s-1，積累的污染物快速擴散。同時，杭州地區(qū)開始降雨，在雨水的沖刷下，PM2.5濃度迅速降低，空氣質量好轉。

2.2 研究期間PM2.5水溶性離子分析

2.2.1 PM2.5水溶性離子平衡

以下分別為陽、陰離子的離子總當量濃度計算公式：

從圖2中可以看出，用MARGA測量所得陰陽離子的擬合度高（R2=0.995，Slope=0.978），表明測試數(shù)據(jù)可靠有效。PM2.5陰陽離子平衡的斜率為0.978，略小于1，表明陽陰離子基本達到平衡，陰離子的濃度略小于陽離子濃度，總體略偏堿性。

圖2 陰陽離子當量濃度平衡圖Fig.2 The equivalent balance between cations and anions

2.2.2 PM2.5水溶性離子小時濃度分析

圖3為浙江大學大氣污染環(huán)境監(jiān)測超級站監(jiān)測得到的大氣污染物逐時變化情況。從圖3（a）中可以看出，浙江大學大氣污染環(huán)境監(jiān)測超級站測得的數(shù)據(jù)與杭州市10個國控點的數(shù)據(jù)具有較好的一致性，12月30日15：00，PM2.5濃度迅速上升，并于30日22：00達到峰值292 μg·m-3。 CO濃度的變化趨勢和PM2.5一致，但 NO濃度從 30日 12：00的 61 μg·m-3下降到 30日22：00的1 μg·m-3，隨后，于31日 4：00濃度回升至 63 μg·m-3。 圖3（b）、（c）、（d）分別為研究時段痕量氣體（HCl、HNO3、NH3、HNO2）以及 PM2.5中陰、陽水溶性離子的時間序列。NH3和HNO2的濃度于12月30日12：00達到峰值，早于 PM2.5，分別為 24.24 和 31.05 μg·m-3。當PM2.5濃度到達峰值時，NH3和HNO2的濃度已分別下降至8.58 和5.88 μg·m-3，說明NH3與HNO2參與PM2.5的生成過程（見圖3（b））。HNO3濃度與PM2.5濃度同時升高且?guī)缀踉谕粫r刻達到峰值。從12月30日16：00后均出現(xiàn)顯著增長（見圖3（c）、（d）），并且和PM2.5濃度增長趨勢呈很好的正相關性，與PM2.5的相關系數(shù)分別為0.77，0.80，0.79，0.62。其濃度于12月30日22：00達到峰值，分別為97.13，42.99，46.30，2.62 μg·m-3，分別占PM2.5濃度的33.5%，14.8%，16.0%，0.9%。PM2.5濃度上升過程中硝酸鹽占比較高，說明NOx排放對PM2.5濃度升高貢獻顯著。清潔及重污染期間，PM2.5和水溶性離子平均濃度見表1?？梢钥闯?，清潔時期PM2.5的平均濃度為57.18 μg·m-3，而重灰霾時期這一數(shù)值為 202.89 μg·m-3，清潔時期的濃度均值分別為12.30，7.12，8.11 μg·m-3，重灰霾時期濃度分別升至 58.33，27.95，29.89 μg·m-3。而 NO、NO2、NH3作為反應前體物，在灰霾期間生成了硝酸鹽和氨鹽，導致重度灰霾期間的濃度低于輕度灰霾期間。圖3（e）顯示了以及Isum（水溶性離子總質量濃度［Ca2+］）與PM2.5比值的時間序列。由圖3可知，水溶性離子總濃度在重灰霾時期可達PM2.5濃度的60%以上，說明二次無機細顆粒物是杭州重灰霾天氣形成的重要原因。和的氣態(tài)前體物（NOx、SO2等）經(jīng)大氣物理化學反應而形成的二次離子，屬于二次污染物。值可以反映固定源和移動源污染的貢獻度［16-18］：當較低（＜1）時，說明該地以固定源（如化石燃料燃燒）污染為主，當較高（＞1）時，說明該地以移動源（如機動車尾氣）污染為主。本研究中和質量濃度比均值為2.0，遠高于我國大部分地區(qū)早期的測量結果（南京：1.28，北京：0.88，西安：0.38，上海：0.43）［19-22］，說明移動源對杭州市大氣污染的貢獻較顯著。隨著汽車行業(yè)的高速發(fā)展，機動車等移動源帶來的污染比例不斷上升。而重污染期間峰值達到2.68，表明移動源已經(jīng)成為杭州地區(qū)冬季重污染時段的重要污染源。由于外來污染源中也包含移動源的影響，因此，杭州地區(qū)冬季重污染時段非常高的比值并不一定全由杭州本地的移動源（機動車尾氣）產(chǎn)生，外來污染源中移動源也有貢獻。過去，我國的主要能源為化石燃料，化石燃料中的硫對大氣中的SO2和硫酸鹽貢獻較大。隨著脫硫技術的快速發(fā)展，空氣中的硫酸鹽濃度得到了一定的控制，這也是導致值升高的原因。

表1 清潔、輕度灰霾、重灰霾期間杭州市PM2.5及其水溶性離子組分、氣態(tài)污染物組分的平均濃度Table 1 Mean concentrations of PM2.5，and its water-soluble ions and air pollutants during the clean，haze and heavy haze periods in Hangzhou

圖 3 研究期間6種大氣污染物（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO）、痕量氣體（NH3、HCl、HNO2、HNO3）、PM2.5水溶性陰離子（NO、SO、Cl-）、PM2.5水溶性陽離子（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+）、NO/SO及Isum/PM2.5的時間序列Fig.3 Time series of six pollutants（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO），trace gases（NH3、HCl、HNO2、HNO3），PM2.5water soluble anion ions（Cl-、SO、NO、），PM2.5water soluble cation ions（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+），NO/SOand Isum/PM2.5in Hangzhou during the studying period

2.3 研究期間氣流后向軌跡分析

研究時段的氣流經(jīng)聚類分析可劃分為以下4類：（1）E-NW（東-西北）、（2）NW-N（西北-北）、（3）NW（西北）、（4）NE-N（東北-北）。表2為這4類軌跡的統(tǒng)計信息。在表2中，各軌跡的PM2.5平均濃度由各后向軌跡所對應的在杭州站點觀測到的PM2.5濃度計算得到。由表 2可知，（1）和（2）類軌跡占主導，分別占軌跡總數(shù)的52.2%和35.78%，（3）和（4）類軌跡之和占軌跡總數(shù)的12.0%。圖4（a）顯示（1）類軌跡發(fā)自渤海灣，經(jīng)由山東半島，沿黃海、東海，最后從海上到達杭州，其PM2.5平均濃度66.89 μg·m-3，為清潔空氣來源。（2）類軌跡發(fā)自安徽、江蘇、河南、山東4省交界處，經(jīng)由宿州、蚌埠、南京等城市到達杭州，其 PM2.5平均濃度為 171.54 μg·m-3，其中污染軌跡（PM2.5的濃度大于75 μg·m-3的軌跡）占比為86.7%，污染軌跡的平均濃度達188.75 μg·m-3，可知，此軌跡是導致杭州此次重灰霾的主要原因。圖4（b）和（c）分別為清潔時期（PM2.5＜75 μg·m3）和重灰霾時期（PM2.5＞150 μg·m3）的后向軌跡。由圖可知，清潔時期的72 h后向軌跡主要來自蒙古國、內(nèi)蒙古等較遠區(qū)域，由海上而來，從這些區(qū)域過來的清潔氣流促使灰霾消散。重灰霾時期氣流軌跡有2類，第1類主要為發(fā)自內(nèi)蒙古包頭等地的（3）類軌跡，經(jīng)山西省太原等城市，再經(jīng)過江蘇省鹽城、蘇州等，最后經(jīng)由上海到達杭州。這些軌跡途經(jīng)工業(yè)化和城市化發(fā)展迅速的城市，有大量污染物排放。第2類主要為發(fā)自安徽、江蘇、河南、山東四省交界處的2類軌跡，經(jīng)宿州、蚌埠、南京等城市到達杭州。圖4（d）中的后向軌跡聚類后各組軌跡的垂直分量表明，（3）號軌跡的污染氣團中存在明顯的下沉氣流（從600 hPa下沉到1 020 hPa），而（2）號軌跡的污染氣團幾乎都為同高度的平流，說明氣流一直在近地層平流運動。這2種氣流攜帶的高濃度的污染物于杭州積聚，造成了此次重灰霾事件。

表2 研究期間氣流軌跡信息統(tǒng)計Table 2 Statistical summary of air mass back-trajectories during the studying period

圖 4（d）、（e）分別為研究期間杭州清潔時期和重灰霾時期的CWT分布圖。清潔時期氣流主要來自內(nèi)蒙古，經(jīng)由遼寧半島，穿過黃海、東海到達杭州，這些氣流直接自海上而來，沒有受到工業(yè)城市的污染，較為清潔，是促使杭州市PM2.5濃度下降的原因之一。由重灰霾時期的CWT圖可知，此次杭州重灰霾的高潛在源區(qū)主要在安徽、江蘇、河南、山東四省交界處附近，以及安徽省中東部，蚌埠、蕪湖等工業(yè)污染較為嚴重的城市。

為進一步說明外來污染源及外來污染遠距離傳輸對杭州重霧霾形成的影響，繪制了杭州市重灰霾時期 72 h后向軌跡（見圖4（c））疊加 12月 28日至31日不同時期中國東部地區(qū)PM2.5觀測值的時空分布圖（見圖5）。從圖5中可以清晰地看到，重污染區(qū)域在空間上的變化與重灰霾時期的72 h后向軌跡高度一致。例如，12月28日12：00重灰霾天氣出現(xiàn)在山西、河北、河南三省交界地區(qū)，隨后在西北風的作用下大致順著重灰霾軌跡向東南方向轉移，29日12：00重灰霾地區(qū)擴散到山東省西部和安徽省北部地區(qū)，于30日12：00到達安徽省中部和江蘇省北部，最后在12月31日0：00抵達杭州、上海等城市。這一類軌跡途經(jīng)太原、邯鄲、商丘、蚌埠、南京、合肥等城市，這些沿線工業(yè)城市的排放加劇了此次重灰霾污染。由以上分析可得，外來污染源及外來污染遠距離傳輸疊加部分局地源是杭州這次重霧霾形成的根本原因。

3 結 論

3.1 對2017年12月30日至31日杭州市一次重灰霾的觀測和分析表明：重灰霾期間PM2.5濃度高達最大值達到 2.68，說明移動源污染是杭州市PM2.5形成的重要來源；PM2.5/CO（m/m）值最高達0.19，說明二次細顆粒物對PM2.5貢獻很大的濃度和占PM2.5平均濃度的64.3%，說明二次無機細顆粒物是杭州重灰霾形成的重要原因，且貢獻最大，占33.5%。污染時期政府需采取更嚴厲的機動車限行措施并實施更加嚴格的尾氣排放標準。

圖4 研究期間杭州市72 h后向軌跡圖、后向軌跡聚類后各組軌跡的垂直分量以及CWT分布圖Fig.4 Maps of 72 h back trajectories，vertical components of cluster-mean back trajectories and CWT values in Hangzhou during the studying period

圖5 重灰霾時期杭州市72 h后向軌跡疊加不同時間中國東部PM2.5觀測圖Fig.5 Maps of 72 h backward trajectories in Hangzhou during the heavy-haze period overlaid with the observations of PM2.5 concentrations over the eastern China at different times

3.2 后向軌跡及濃度權重軌跡分析顯示，杭州市重灰霾污染的潛在源區(qū)主要位于安徽、江蘇、河南、山東四省交界處附近，以及安徽省中東部，蚌埠、蕪湖等工業(yè)污染較為嚴重的城市。北方的干冷空氣夾雜著大量外來污染物的遠距離傳輸疊加部分局地源，是杭州市此次重霧霾形成的根本原因。為了改善杭州市的空氣質量，實施長三角地區(qū)甚至跨區(qū)域大氣聯(lián)防聯(lián)控很有必要。